专利名称：用于还原氮氧化物、能耐受贫燃/富燃老化的小孔分子筛负载铜催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及小孔分子筛负载的铜催化剂，它们在暴露于还原气氛之后，特别是在高温暴露之后仍经久耐用。
背景技术：
人们开发出了用含氮化合物如氨或脲对NOx进行选择性催化还原(SCR)的技术，用于许多应用，包括处理工业固定式应用装置、热电厂装置、燃气涡轮、燃煤电厂装置，化学加工工业中的工厂和炼油厂加热器及锅炉，加热炉、焦炉，城市废物处理装置和焚烧炉，以及许多机动车(移动式)应用，例如处理柴油机废气。NH3SCR系统中发生多个化学反应，它们均是将NOx还原成氮的所需反应。主反应可用反应式(I)表示。4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20(I)与氧之间的非选择性竞争反应会产生次级排放物，或者白白消耗氨。一种这样的非选择性反应是氨的完全氧化，如反应式(2)所示。4NH3+502 — 4N0+6H20(2)另外，副反应会产生不合需要的产物如N2O,如反应式(3)所示。4NH3+4N0+302 — 4N20+6H20(3)用NH3对NOx进行的SCR所用的催化剂可包括例如硅铝酸盐分子筛。一种应用是控制机动车柴油机发动机排放的NOx排放物，还原剂可以得自氨的前体如脲，或者将氨本身直接注入。为提高催化活性，可将过渡金属加入至硅铝酸盐分子筛。最常检测的过渡金属分子筛有Cu/ZSM-5、Cu/ β、Fe/ZSM-5和Fe/ β，因为它们具有相对较宽的温度活性窗口。然而，Cu基分子筛催化剂一般比Fe基分子筛催化剂表现出更好的低温NOx还原活性。ZSM-5和β分子筛在应用中具有许多缺点。它们在高温水热老化过程中易脱铝，导致酸性降低，特别是Cu/ β和Cu/ZSM-5催化剂。β和ZSM-5基催化剂还受烃影响，烃在较低温度下吸附在催化剂上，并随着催化体系温度的升高而被氧化，放出大量的热，对催化剂造成热损害。当应用于机动车柴油机时，这个问题尤其严重，因为在冷启动时，大量烃会吸附到催化剂上。β和ZSM-5分子筛还容易因为烃而结焦。一般而言，与Fe基分子筛催化剂相比，Cu基分子筛催化剂耐热性较差，并且产生较高水平的N20。不过，它们有一个有利的优点，就是它们在应用中与相应的Fe分子筛催化剂相比漏氨较少。WO 2008/132452揭示了一种将气体中的氮氧化物转化为氮气的方法，它是在包含至少一种过渡金属的沸石催化剂存在下，使氮氧化物接触含氮还原剂，其中所述至少一种过渡金属选自 Cr、Mn、Fe、Co、Ce、Ni、Cu、Zn、Ga、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Re、Ir 和 Pt。WO 2008/106518揭示了一种纤维基体壁流过滤器与疏水性菱沸石分子筛的组合，所述疏水性菱沸石分子筛作为所述纤维基体壁流过滤器上的SCR催化剂。据称该过滤器提高了系统构造的灵活性，并降低了主动再生的燃料成本。该主动再生可能包括暴露于稀薄空气条件。然而，该文献未想到将过滤器置于还原条件下。该文献也没有揭示或者意识到在催化剂暴露于这样的还原气氛之后，保持催化剂的耐久性。
发明内容
根据本发明的一个实施方式，使用催化剂的方法包括在化学过程中将催化剂暴露于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛。较
佳的是，所述催化剂是铜促进的小孔分子筛，即负载铜的小孔分子筛。所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，并且在至少一段时间内暴露于还原气氛之后，所述催化剂具有最终活性。在200-500°C之间的温度下，所述最终活性在所述初始活性的30%以内。根据本发明的另一个实施方式，一种使用催化剂的方法包括在包含废气处理的化学过程中，使催化剂暴露于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和小孔分子筛，所述小孔分子筛的最大环尺寸是8个四面体原子，选自骨架类型代码为CHA、LEV、ERI和DDR的小孔分子筛。所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，并且在至少一段时间内暴露于还原气氛之后，所述催化剂具有最终活性。在250-350°C之间的温度下，所述最终活性在所述初始活性的10%以内。
为了更完整地理解本发明，可以参考下面仅起说明作用的附图，其中图I显示了中孔和大孔分子筛负载铜催化剂在贫燃水热老化(lean hydrothermalaging)和贫燃/富燃循环老化(lean/rich cycle aging)之后的NOx转化率；图2显示了 Fe/分子筛催化剂在贫燃水热老化和贫燃/富燃循环老化之后的NOx转化率；图3显示了本发明实施方式中的小孔分子筛负载铜催化剂和Cu/ β对比催化剂在贫燃水热老化和贫燃/富燃循环老化之后的NOx转化率；图4显示了本发明实施方式中具有不同SCR催化剂的NAC和NAC+SCR组合体系以及对比例的NOx转化效率。
具体实施例方式一种处理贫燃内燃机废气中NOx的方法是先将来自贫燃气(lean gas)的NOx存储在基本材料中，然后从基本材料中释放NOx，并利用富燃气(rich gas)对其进行周期性还原。基本材料(如碱金属、碱土金属或稀土金属)和贵金属(如钼)以及可能还有的还原催化剂组分(如铑)的组合通常称作NOx吸附催化剂(NAC)、贫燃NOx捕集器(LNT)或者NOx储存/还原催化剂(NSRC)。本文所用NOx储存/还原催化剂、NOx捕集器和NOx吸附催化剂(或其首字母缩略词)可以互换使用。在某些条件下,在周期性富燃再生(rich regeneration)事件中,NH3可以在NOx吸附催化剂上产生。在NOx吸附催化剂下游加装SCR催化剂可提高整个体系的NOx还原效率。在组合体系中，SCR催化剂能储存富燃再生事件中从NAC催化剂释放的NH3,并利用储存的NH3选择性还原在正常贫燃操作条件下经NAC催化剂漏出的部分或全部N0X。在本文中使用的这种组合体系可用它们各自的首字母缩略词的组合表示，例如NAC+SCR或LNT+SCR。NAC+SCR组合体系对SCR催化剂组分提出了额外的要求。也就是说，除了具有良好的活性和优异的热稳定性外，SCR催化剂必须对贫燃/富燃过程(excursion)稳定。这种贫燃/富燃过程不仅会发生在常规NAC再生事件中，而且会发生在NAC脱硫事件中。在NAC脱硫事件中，SCR催化剂可能暴露的温度远高于在常规NOx再生事件中其所暴露的温度。因此，适用于NAC+SCR体系的良好SCR催化剂需要在暴露于高温还原气氛之后保持耐久性。虽然本文在描述本发明时特别强调SCR实施方式，但本发明预期包括暴露于还原气氛会失去
活性的任何催化剂。催化剂暴露于还原气氛，特别是高温还原气氛时，往往不稳定。例如，铜催化剂在重复贫燃/富燃高温过程中不稳定，例如，就像在机动车废气或废气处理系统中常遇到的那样。还原气氛发生在贫燃/富燃过程循环的富燃阶段。不过，还原气氛条件可出现在许多环境中，包括但不限于NOx吸附催化剂再生或脱硫以及催化煤灰过滤器主动再生等的典型环境。因此，本文所用的“还原气氛”是净还原气氛，例如λ值小于I的废气(例如来自空气/燃料比小于化学计量比的废气)。反之，非还原气氛是净氧化气氛，例如λ值大于I的废气(例如来自空气/燃料比大于化学计量比的废气)。虽然不希望受具体理论的限制，但据信在发现本发明之前，分子筛负载铜催化剂在暴露于还原气氛(特别是重复贫燃/富燃循环过程中遇到的还原气氛)时不能保持稳定性或活性，因为铜催化剂在暴露于还原气氛时会丧失活性。丧失活性的原因可能是由于铜发生迁移、烧结和/或铜的分散性下降。出人意料的是，我们发现在本发明中，尽管中孔和大孔分子筛负载铜催化剂不能保持催化活性，但小孔分子筛负载铜催化剂能保持其催化活性。据信，小孔分子筛限制铜迁出骨架、烧结、失去铜分散性，且有利地提高了催化剂的稳定性和活性。而中孔和大孔分子筛在暴露于还原气氛时不能保持稳定性和活性，其原因可能是铜的迁移、烧结和/铜分散性下降带来的影响。根据本发明的一个实施方式，使用催化剂的方法包括在化学过程中将催化剂暴露于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛。所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，并且在至少一段时间内暴露于还原气氛之后，所述催化剂具有最终活性。在150-650°C之间的温度下，优选在200-500°C之间的温度下，所述最终活性在所述初始活性的30%以内。使用催化剂的方法包括在化学过程中将催化剂暴露于至少一种反应物。本文所用“化学过程”可包括任何合适的化学过程，所述化学过程使用包含含铜小孔分子筛的催化剂并经历还原条件。典型的化学过程包括但不限于废气处理，如使用含氮还原剂、贫燃NOx催化剂、催化烟灰过滤器或者它们中任意一者与NOx吸附催化剂或三效催化剂(TWC)的组合的选择性催化还原，例如NAC+ (下游)SCR或者TWC+ (下游)SCR0根据本发明的另一方面，本发明提供了一种包含NAC+(下游)SCR或TWC+(下游)SCR的体系，其中SCR催化剂包含本文所述铜促进的小孔沸石分子筛。根据本发明的另一方面，本发明提供了 SCR催化烟灰过滤器，其中SCR催化剂包含本文所述铜促进的小孔沸石分子筛。使用催化剂的方法包括将催化剂暴露于至少一种反应物。所述反应物可包括上述化学过程中任何常见的反应物。反应物可包括选择性催化还原剂，如氨。选择性催化还原可包括(I)使用氨或含氮还原剂；或者(2)烃还原剂(后者也称作贫燃NOx催化)。其他反应物可包括氮氧化物和氧气。催化剂包含过渡金属，优选铜，以及具有最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛。本文所用“分子筛”应理解为一种亚稳材料，它包含具有精确、均匀尺寸的小孔，可用作气体或液体的吸附剂。小到能通过孔的分子被吸附，而较大的分子则不能被吸附。分子筛骨架可按国际沸石协会骨架类型代码通常可接受的方式限定(见http://WWW.
iza-online. org/)。下面将更详细地描述这些分子筛。一般通过所含的成员环如下限定分子筛大孔环是12元环或更大；中孔环是10元环；小孔环是8元环或更小。本发明的催化剂是最大环尺寸为8个四面体原子的小孔环。多数催化剂负载在中孔(10元环，如ZSM-5)或大孔(12元环，如β )分子筛上。例如，分子筛负载铜SCR催化剂在仅有NO的条件下可展示宽温度窗口。然而，这些催化剂对重复贫燃/富燃高温老化不稳定，如图I所示。图I显示了水热老化条件下和贫燃/富燃老化条件下的Cu/ β催化剂(大孔)和Cu/ZSM-5催化剂(中孔)。从代表贫燃/富燃老化条件的虚线可以证实，这些类型的催化剂不适合暴露于重复还原的条件。特别地，这些催化剂不适合NAC+SCR应用。分子筛负载铁SCR催化剂虽然在低温(例如< 350°C )下的活性不及分子筛负载铜催化剂，但它对重复贫燃/富燃高温老化稳定，如图2所示。图2显示了经历水热老化和贫燃/富燃老化条件之后的Fe/镁碱沸石、Fe/ZSM-5和Fe/ β。因此，分子筛负载铁催化剂是优选的技术，因为它们对循环贫燃/富燃老化具有优异的稳定性，例如在NAC+SCR应用中所遇到的条件下。已证明小孔分子筛负载Cu催化剂展示改进的NH3-SCR活性和优异的热稳定性。根据本发明的一个方面，研究发现这类催化剂还能经受重复贫燃/富燃高温老化。图3比较了一系列小孔分子筛负载Cu催化剂(分别是Cu/SAP0-34、Cu/Nu-3和Cu/SSZ_13)和大孔对比催化剂(Cu/ β )分别经历700°C /2小时水热老化和600°C /12小时循环贫燃/富燃老化之后的情况。从图3可以看出，含小孔分子筛的催化剂对贫燃/富燃老化非常稳定。特别地，Cu/SAPO-34催化剂展示了格外好的低温活性，并且在循环贫燃/富燃老化，即重复暴露于还原气氛之后没有发生活性下降。本发明实施方式中的催化剂显示在宽得多的温度窗口中获得高NOxR化率。提高转化效率的温度范围可以是约150-650°C，优选200-500°C，更优选200_450°C，或最显著优选约200_400°C。在这些温度范围内，暴露于还原气氛之后,甚至暴露于还原气氛和高温(例如高达850°C )之后的转化效率可以是大于55%至100%，更优选大于90%的效率，甚至更优选大于95%的效率。特别地，与单独的NAC催化剂或者使用Fe/分子筛SCR催化剂的NAC+SCR体系相比，组合的NAC+SCR体系显示在宽得多的温度窗口中获得高NOx转化率。参见图4。例如在约250°C和约300°C，经历贫燃/富燃老化的体系的NOx转化效率如下
权利要求
1.一种使用催化剂的方法，其包括使催化剂在化学过程中暴露于至少一种反应物，其中所述催化剂包含铜和小孔分子筛，所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛，所述催化剂在暴露于所述还原气氛之前具有初始活性，在所述暴露于所述还原气氛至少一段时间之后具有最终活性，其中在150-650°C之间的温度下，所述最终活性在所述初始活性的30%以内。
2.一种使用催化剂的方法，其包括 使包含铜和小孔分子筛的催化剂暴露于还原气氛，以及 使催化剂在非还原气氛中接触至少一种反应物，其中所述接触发生在所述暴露过程之后， 其中所述催化剂在暴露于所述还原气氛之前具有初始活性，在所述暴露于所述还原气氛至少一段时间之后具有最终活性，其中在150-650°C之间的温度下，所述最终活性在所述初始活性的30%以内。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在200-500°C之间的温度下，所述催化剂的最终活性在其初始活性的5%以内。
4.如权利要求I所述的方法，其特征在于，在250-350°C之间的温度下，所述催化剂的最终活性在其初始活性的3%以内。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少一种反应物包含氮氧化物和选择性催化还原剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述选择性催化还原剂包含氨。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述至少一种反应物还包含氧气。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述小孔分子筛选自硅铝酸盐分子筛、金属取代的硅铝酸盐分子筛和磷铝酸盐分子筛。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述小孔分子筛选自以下骨架类型代码表示的分子筛ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW, ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO, RTH、SAT、SAV, SIV、THO, TSC、UEI、UFI、VNI、YUG 和 ZON。
10.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述含最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛选自以下骨架类型代码表示的分子筛CHA、LEV、ERI和DDR。
11.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述小孔分子筛包含骨架类型代码CHA表示的 SAP0-34。
12.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述小孔分子筛选自骨架类型代码CHA表示的SSZ-13、骨架类型代码LEV表示的Nu-3、骨架类型代码AEI表示的SAP0-18、骨架类型代码ERI表示的ZSM-34、骨架类型代码DDR表示的o -I及其混合物。
13.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少有一段时间暴露于还原气氛是重复暴露于高温还原气氛。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述高温还原气氛出现在约150-850°C的温度下。
15.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述至少有一段时间暴露于还原气氛发生在废气处理系统的贫燃/富燃老化循环过程中。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述贫燃/富燃老化循环重复发生。
17.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述化学过程是内燃机废气中NOx的选择性催化还原。
18.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述化学过程是催化烟灰过滤器再生过程。
19.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述化学过程是贫燃NOx捕集和选择性催化还原过程。
20.一种使用催化剂的方法，其包括在包含废气处理的化学过程中使催化剂暴露于至少一种包含氮氧化物的反应物，其中所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8个四面体原子、选自骨架类型代码为CHA、LEV、ERI和DDR的小孔分子筛骨架，所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛，所述催化剂具有初始活性，且所述催化剂在暴露于所述还原气氛至少一段时间之后具有最终活性，其中在250-350°C之间的温度下，所述最终活性在所述初始活性的10%以内。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，在250-350°C之间的温度下，所述催化剂的最终活性在其初始活性的3%以内。
22.如权利要求I所述的方法，其特征在于，所述活性是NOx转化率。
全文摘要
一种使用催化剂的方法，包括在化学过程中使催化剂暴露于至少一种反应物。所述催化剂包含铜和最大环尺寸为8个四面体原子的小孔分子筛。所述化学过程至少有一段时间暴露于还原气氛。所述催化剂具有初始活性，且在所述暴露于所述还原气氛至少一段时间之后具有最终活性。在200-500℃之间的温度，所述最终活性在所述初始活性的30％以内。
文档编号B01D53/94GK102802791SQ201080027683
公开日2012年11月28日 申请日期2010年4月19日 优先权日2009年4月17日
发明者P·J·安德森, H-Y·陈, J·M·费迪科, E·维格特 申请人:约翰逊马西有限公司