制备桥联的三氮杂环壬烷的锰络合物的方法

文档序号:5038143阅读:451来源:国知局
专利名称:制备桥联的三氮杂环壬烷的锰络合物的方法
制备桥联的三氮杂环壬烷的锰络合物的方法本发明涉及制备难溶的结晶金属络合化合物的方法,所述化合物在洗涤剂和清洁剂中用作漂白催化剂。在欧洲的粉末洗涤剂中,漂白组分长期以来基于在洗涤期间释放过氧化物的漂白剂。这种起到强氧化作用的化合物非常有效地清除各种各样的污渍类型,例如茶的、酒的和水果,而不会如在其他国家流行的氯漂白剂的情况那样给环境造成负担。取决于所使用的过氧化物,主要是过硼酸盐或过碳酸盐,对于有效漂白所必需的洗涤温度为介于60和95°C 之间。反之,在温度低于60°C时氧漂的有效性急剧下降。因此,出于经济上和生态学上的原因,致力于寻找即使在低的温度下也能够氧漂的化合物。虽然大部分漂白活化剂,诸如四乙酰基乙二胺(TAED)、壬酰氧基苯磺酸钠(N0BQ或癸酰氧基苯甲酸(DOBA)已经实现了改进洗涤剂在低温下在纺织织物上的漂白功效,为了清洁硬质表面,例如在餐具冲洗剂中除漂白活化剂以外越来越多地使用漂白催化剂。在此,尤其期望对顽固的茶渍有良好的清洁功效。近期,漂白催化剂也更大量地用于纺织品漂白和纸张漂白以及化学合成(氧化反应)。这样的漂白催化剂主要是含金属的铁、钴或锰化合物。一方面,使用相对简单的化合物,诸如金属盐(例如乙酸锰)或配位化合物,诸如五胺乙酸钴;另一方面特别感兴趣的是具有开链或环状配体的过渡金属络合物,因为它们超过了简单体系的漂白功效若干倍。 最后提及的催化剂系列中,尤其是含有基于三氮杂环壬烷配体的锰络合物或铁络合物及其衍生物具有特别的漂白活性效果或高氧化效力。这样的金属络合物的制备和应用的实例描述于US 2009/0126121, WO 2008/086937、US 2002/0066542、US 2001/0044402、US 2001/0025695、US 5,516,738、WO 2000/088063和EP 0 530 870等中。对于它们在制备、加工和应用期间的简单操作而言,在许多情况下需要使用固态、低吸湿性化合物。在此尤其被证明有用的是含有大体积的反离子,诸如六氟磷酸根、高氯酸根或四苯基硼酸根的漂白催化剂和氧化催化剂。这样的络合物例如描述于 EP 0 458 397、EP 0 458 398 和 WO 96/061 中。为了合成这样的三氮杂环壬烷的过渡金属络合物及其衍生物,已知一系列制备方法。这样例如在W0-A-93/25562中描述了制备有效的锰络合物催化剂的方法,其包括以下步骤i)使锰(II)盐与三氮杂环壬烷衍生物,诸如1,4,7_三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷在反离子盐,诸如KPF6存在下于水-醇介质中反应形成锰配位化合物,ii)和随后采用氧化剂氧化锰配位化合物,其中同时保持至少12的pH值,形成期望的锰络合物,其中锰优选以+3和/或+4的氧化态存在,iii)将在步骤ii)中获得的反应混合物调节至7至9的pH值,随后过滤出所形成的氧化锰并将锰络合物通过蒸发溶剂混合物而分离。达到的产率为59至73%。在WO 96/06145中以类似方式将乙基桥联的三氮杂环壬烷配体与乙酸锰(II)在 KPF6存在下络合,并随后通过采用过氧化氢氧化转化成期望的锰(III/IV)络合物。EP 0 522 817中在非水性溶剂(乙腈)中进行处理,其中将锰(III)盐重新在配体和反离子存在下转化为锰(III)络合物,随后将其氧化成锰(IV)络合物。
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所述方法除有时低的产率以外,还在以工业尺度实施方面提出问题-大量使用溶剂混合物水/醇(乙醇),以达到锰络合物的溶解度。这导致低的时空产率(0. 05kg/l),此外,为了分离络合物必须蒸发大量溶剂。-在热分离出大量溶剂以分离粉末状锰络合物时,在工业尺度上,目标产物有时分解形成必须分离掉的氧化锰。然而,重结晶构成额外的反应步骤。-锰络合物经常被不期望的副产物污染。在此是由配体(三氮杂环壬烷/三氮杂环壬烷衍生物)和反离子(例如PF6_)形成的盐。其去除需要另外的纯化步骤。因此,存在对可工业实施的用于制备难溶、晶态金属络合物,优选锰络合物的新型方法的需求,所述锰络合物可以任选含有铁作为另外的金属,所述的铁导致改进的时空产率并只需要少数纯化步骤。现已令人惊讶地发现,当由相对浓缩的起始溶液出发和基本上保持这样的固体浓度直至反应结束时,该问题得以解决并且也可能制备提到的金属络合物。在这样的方法的情况下,采用水作为唯一的溶剂来进行处理。在第一反应步骤中,首先将有机配体,例如三环壬烷配体与金属盐,例如锰盐反应,其中不存在后来需要的反离子。将形成的络合物的金属离子在升高的PH下氧化至期望的氧化态,随后过滤出作为副产物形成的金属氧化物,例如氧化锰,并然后才通过添加反离子而使难溶络合物析出并将其分离。采用本发明,提供了用于制备金属络合物的温和方法,所述方法不需要有机溶剂, 可以以工业尺度运行并以高时空产率和纯度提供高纯产物。尤其是产品不含副产物,诸如氧化锰和配体盐,从而可以在合成后省掉另外的纯化步骤。本发明的主题是用于制备通式(1)的锰络合物的方法
权利要求
1.制备通式(1)的锰络合物的方法
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤e)中分离结晶析出的通式(1)的锰络合物,优选通过过滤或离心。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于,通式(1)中的M为处于III或IV氧化态的锰,且来自步骤a)的一种或多种二价金属盐为二价锰盐。
4.根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法,其特征在于,所述有机配体L为1,4, 7-三甲基_1,4,7-三氮杂环壬烷。
5.根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法,其特征在于,在步骤a)的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水至少15重量份的量存在。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,在步骤a)的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水15至55重量份的量存在。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,在步骤a)的反应中所述一种或多种二价金属盐和配体化合物一起以每100重量份的水20至50重量份的量存在。
8.根据权利要求1-7中一项或多项所述的方法,其特征在于,所述氧化剂选自空气、纯氧、过氧化氢、碱金属过氧化物和碱金属高锰酸盐,任选地与碱金属氢氧化物组合。
9.根据权利要求1-8中一项或多项所述的方法,其特征在于,所述反离子Y为六氟磷酸根。
10.根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法,其特征在于,制备三-μ-氧杂-双 [(1,4, 7-三甲基-1,4,7-三氮杂环壬烷)-锰(IV)]-双-六氟磷酸盐一水合物。
全文摘要
描述了一种制备通式(1)的锰络合物的方法,其中M、X、L、z、Y和q具有权利要求1中给出的含义。所述方法的特征在于以下方法步骤a)使一种或多种二价金属盐与配体L在作为溶剂的水中反应形成由一种或多种二价金属盐和配体L组成的配位化合物,其中所述一种或多种二价金属盐选自二价的锰盐和铁盐且至少一种二价金属盐是二价锰盐,b)采用氧化剂氧化来自步骤a)的配位化合物,其中同时保持11至14的pH值,以将金属M由二价态转化为三价态和/或四价态,c)降低反应混合物的pH值到4至9,并分离出可能形成的金属M的金属氧化物或金属氢氧化物,以及d)在4至9的pH值下添加式MezYq的盐,其中Me表示碱金属离子、铵离子或醇铵离子,Y、z和q具有式(I)中给出的含义。
文档编号B01J31/18GK102510774SQ201080041259
公开日2012年6月20日 申请日期2010年9月10日 优先权日2009年9月18日
发明者C·西多德, G·莱茵哈特, M·拜斯特 申请人:科莱恩特种精细化学品法国公司, 科莱恩金融(Bvi)有限公司
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