专利名称：衍生自碱式碳酸镍的镍金属组合物和镍配合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于制备镍催化剂配合物的镍金属组合物，具体地涉及包含衍生自碱式碳酸镍(BNC)的镍金属的含镍固体以及其制备方法。可以将含镍固体用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物。
背景技术：
氢氰化催化剂体系，具体地涉及烯键式不饱和化合物的氢氰化，是本领域中已知的。例如，可用于氢氰化1，3_ 丁二烯(BD)以形成戊烯腈(PN)和在随后的氢氰化戊烯腈以形成己二腈(ADN)中的体系在商业上重要的尼龙合成领域中是已知的。现有技术记载了使用具有单齿亚磷酸酯配体的过渡金属配合物来氢氰化烯键式不饱和化合物。见，例如，美国专利号3，496，215 ；3, 631, 191 ;3，655，723和3，766，237，和Tolman等，Advances in Catalysis (催化剂进展)，1985，33，I。活化的烯键式不饱和化合物，如采用共轭的烯键式不饱和化合物(例如，BD和苯乙烯)和应变的烯键式不饱和化合物(例如，降冰片烯)的氢氰化在不使用路易斯酸助催化剂的情形中进行，而未活化的烯键式不饱和化合物，如I-辛烯和3-戊烯腈(3PN)的氢氰化需要使用路易斯酸助催化剂。最近，已经描述了在路易斯酸助催化剂的存在下，使用零价镍和二齿亚磷酸酯配体来氢氰化单烯键式不饱和化合物的催化剂组合物和方法；例如在美国专利号5，512，696 ;5，723，641和 6，171，996 中。美国专利号3，903，120描述了 Ni (MZ3)4和Ni (MZ3)2A型的零价镍配合物的制备；其中M是P、As或Sb ;2是1 或(《，其中1 是具有至多18个碳原子的烷基或芳基基团并且可以是相同或不同的，并且至少一个Z是OR ;A是具有2-20个碳原子的单烯烃化合物；Ni (MZ3) 2A的给定MZ3的R基团优选地是这样选择的，从而使配体具有至少130°的锥角；其通过使元素镍与单齿MZ3配体在(TC -150°C的范围内的温度，在单齿MZ3配体的含卤素衍生物作为催化剂的存在下反应来制备。更快速的反应通过在有机腈溶剂中进行制备来实现。美国专利号4，416，825还描述了一种通过相对于单齿配体的量控制反应温度并且在氯离子和有机腈如己二腈存在下进行反应，用单齿有机膦化合物(配体)来制备包含零价镍配合物的氢氰化催化剂的改善的连续方法。存在数种可以用于制备具有含磷配体的镍催化剂配合物的方法。一种方法是在镍双(I，5-环辛二烯)[NI (COD)2]和亚磷酸酯配体之间的反应；然而这种方法不是非常经济的，因为Ni (COD)2成本高。另一种方法包括在亚磷酸酯配体的存在下，用锌粉原位还原无水氯化镍。为了使该反应成功，镍金属必须与含磷配体以充足的比率反应以产生镍配合物。
美 国专利号6，171,996描述了包含按照本领域公知的技术制备或产生的二齿亚磷酸酯配体的零价镍配合物，如例如在美国专利号3，496，217 ;3，631，191 ;3，846，461 ；3，847，959和3，903，120中所述。例如，二价镍化合物可以与还原剂组合，以在反应中充当零价镍的来源。认为适合的二价镍化合物包括式NiY2的化合物，其中Y是卤化物、羧酸盐或乙酰丙酮化物。认为适合的还原剂包括金属硼氢化物，金属铝氢化物，烷基金属，Zn，Fe,Al，Na，或H2。元素镍，优选镍粉，当与卤化催化剂组合时，如在美国专利号3，903，120中所述，也是零价镍的适合来源。与单齿含磷配体比较，二齿含磷配体通常更缓慢地与在上述参考文献中所述的镍金属反应。适合的镍金属的一个实例是INCO型123镍金属粉末(Chemical AbstractService registry number (化学文摘服务社登记号)7440-02-0),其来自羰基镍在升高的温度下的分解。可以通过在升高的温度下用氢还原来将许多镍盐转化为镍金属。潜在的来源是氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍和碱式碳酸镍(BNC)。BNC制备已经由R. M. Mallya,等.在 the Journal of the Indian Institute of Science (印度科学研究所杂志)1961，卷 43,44-157 页和 M. A. Rhamdhani,等，Metallurgical and Materials Transactions B2008，卷39B，第218-233页和234-245页中公开。发明概述可以将二齿配体转化为镍催化剂，所述镍催化剂与包含单齿配体的镍催化剂相比具有一些优势，尤其是作为烯烃氢氰化催化剂。不幸的是，INCO型123镍金属粉末与这些二齿配体中的一些具有不充分的反应性。因此，具有与二齿磷配体充分反应性的镍金属粉末和制备该镍金属粉末的方法是合乎需要的。碱式碳酸镍(BNC)是廉价的可商购镍源。然而，来自不同矿和化学品供应商的BNC样品的评价已经揭示不同的可获得的BNC原料使镍金属具有与含磷配体形成镍配合物的宽范围反应性。本文公开的发明提供了衍生自碱式碳酸镍的含镍固体，其在形成镍金属配合物时与单齿和二齿含磷配体具有高度反应性。还公开了制备碱式碳酸镍的方法，因为还已经发现用于制备碱式碳酸镍的沉淀条件影响得到的镍金属的活性。可将得到的镍金属用于形成镍金属配合物，其用于通过氢氰化制备戊烯腈和二腈。在一个方面中，公开了一种制备包含镍金属的含镍固体的方法。所述方法包括(i)提供镍组合物(composition);和(ii)用还原剂还原步骤(i)的镍组合物的至少一部分，以形成包含镍金属的含镍金属固体，其中所述含镍金属固体适用于有效地与二齿含磷配体反应，以形成含磷配体的镍配合物，并且进一步其中所述镍组合物通过下述制备(i)在沉淀反应器中使沉淀剂溶液与镍溶液接触，以形成反应混合物；和(ii)从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中(a)碳酸氢盐离子和水；(b)碳酸盐离子和水，和(C)其混合物；并且进一步地，其中碳酸氢盐离子与镍离子在反应混合物中的摩尔比率介于O : I至2 : I之间，并且碳酸盐离子与镍离子在所述反应混合物中的摩尔比率介于O : I至1.6 I之间。在另一个方面中，公开了一种从包含氧的气体或液体中去除氧的方法。所述方法包括(i)使所述气体或液体与上述公开的含镍固体接触；和(ii)制备氧化镍。在再一个方面中，公开了一种制备含磷配体的镍配合物的方法，所述方法包括(i)提供如上公开的含镍固体；和(ii)使含镍固体与含磷配体反应，以制备含磷配体的镍配合物。在又另一个方面中，公开了一种含磷配体的镍配合物，所述镍配合物包含腈溶液，所述腈溶液包含与含磷配体接触的上述公开的含镍固体，其中所述含镍固体包含从公开的镍组合物还原的零价镍。含磷配体可以是单齿或二齿配体。在又再一个方面中，公开了一种在上述镍配合物的存在下氢氰化I，3- 丁二烯以形成3PN的方法。所述方法包括使上述公开的镍配合物与1，3-丁二烯和HCN在反应区中接触。在又再另一个方面中，公开了一种制备ADN的方法。所述方法包括在反应区中，在路易斯酸助催化剂的存在下，使上述公开的镍配合物与HCN和3PN接触。发明详述定义里齿:可以与单个镍原子结合以形成镍配合物的单个磷原子。:可以与单个镍原子结合以形成镍配合物的两个磷原子。亚磷酸酯:包含与三个氧原子结合的三价磷原子的有机磷化合物。亚膦酸酯:包含与两个氧原子和一个碳原子结合的三价磷原子的有机磷化合物。次亚膦酸酯:包含与一个氧原子和两个碳原子结合的三价磷原子的有机磷化合物。M :包含与三个碳原子结合的三价磷原子的有机磷化合物。公开了衍生自碱式碳酸镍的镍组合物的新的包含镍金属的含镍固体，以及其制备方法。所述镍组合物可以通过如下来制备使沉淀剂溶液与镍溶液在沉淀反应器中接触以形成反应混合物；和(ii)从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物，其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中(a)碳酸氢盐离子和水，(b)碳酸盐离子和水，和(c)其混合物。在所述进料结束时，碳酸氢盐离子与镍离子在反应混合物中的摩尔比可以在O : I至2 : I的范围内，包括从约O : I至约I. 6 I的范围，从约O : I至约I. 2 I的范围，从约I. O O至约I. 9 I的范围，从约1.2 I至约1.9 I的范围，从约O. 8 I至约I. 4 I的范围，从约1.0 I至约I. 8 I的范围，从约I. O I至约I. 6 I的范围，从约1.0 I至约I. 4 I的范围，从约O. 8 I至约
1.4 I的范围，和从约O. 8 I至约I. 2 I的范围。在所述进料结束时，碳酸盐离子与镍离子在反应混合物中的摩尔比可以在从O : I至I. 6 I的范围内，包括从约O : I至约I. 4 I的范围，从约I. O O至约I. 2 I的范围，从约O. 8 I至约I. 4 I的范围，从约I. O I至约I. 6 I的范围，从约1.0 I至约I. 6 I的范围，从约1.0 I至约
1.4 I的范围，从约O. 8 I至约I. 4 I的范围，和从约O. 8 I至约I. 2 I的范围。碳酸氢盐和碳酸盐的掺合物也可以用在沉淀剂溶液中。如在下面更详细描述的，所述摩尔比对得到的镍金属与磷配体反应的有效性具有出人意料的效果。沉淀反应器可以是任何适合的容纳容器如槽或管。此外，反应混合物可以在镍组合物沉淀之前和/或在沉淀过程中进行搅动。例如，搅动可以通过机械搅拌、泵送的循环回路、流通静态混合物或超声来进行。镍组合物可以在从约0°C至约90°C的温度范围内沉淀，所述温度范围包括从约20°C至约90°C，从约20°C至约70 V，从约20°C至约50°C，从约50°C至约90 V，从约60 V至约80 V，和从约65°C至约75°C。此外，在添加的二氧化碳的存在下，镍组合物可以从反应混合物中沉淀。例如，可以将二氧化碳加入沉淀反应器中，加入镍溶液中，加入沉淀剂溶液中，或加入反应混合物中，及其任何组合中。此外，可以将沉淀剂溶液在从约30分钟至约60分钟的时期中进料到沉淀反应器中，并且可以以半持续或持续方式进行。此外，可以以半连续或连续方式，例如逐渐添加，将沉淀剂溶液添加到沉淀反应器中的镍溶液中。在使沉淀剂溶液与镍溶液接触后，还可以通过将反应混合物在约50°C至约90°C之间加热约O. 25小时至约24小时的时期来消化反应混合物。其它适合的温度范围包括从约60°C至约80°C和从约65°C至约75°C。其它适合的时间时期范围可以从约2小时至约24小时，包括从约4小时至约20小时，从约6小时至约16小时，和从约8小时至约12小时。公开的镍组合物方法还可以包括，在沉淀步骤后，用水洗涤沉淀的镍组合物；和部分干燥沉淀的镍组合物。例如，来自反应混合物的沉淀的镍组合物通过过滤或倾析从反应混合物中分离，将得到的沉淀镍组合物通过过滤或倾析用水洗涤，并且将得到的沉淀镍组合物通过在60°C至100°C之间的水蒸发进行干燥。干燥可以在环境压力下或在真空下并且在惰性气体如氮气的存在下进行。包含镍(II)离子和水的镍溶液可以通过将镍(II)盐溶解于水中制备。镍盐可以是可溶于水的任何盐，例如NiCl2、NiS04和Ni (N03)2。包含碳酸氢盐离子的沉淀剂溶液可以通过将碳酸氢盐例如NaHCO3和NH4HCO3溶解于水中进行制备或通过已知方法将CO2和碱金属氢氧化物或氨溶解于水中原位制备。类似地，包含碳酸盐离子的沉淀剂溶液可以通过溶解碳酸盐如Na2CO3制备或通过已知方法将CO2和碱金属氢氧化物溶解于水中原位制备。可以选择镍盐的阴离子和碳酸氢盐或碳酸盐的阳离子，使得从沉淀中产生的盐，包括来自反应混合物的阳离子和阴离子两者(例如NaCl)，可溶解在反应混合物的水中。这样的选择提供从沉淀的镍组合物中分离所述盐产物的方法。此外，公开了一种制备包含镍金属的含镍固体的方法。所述方法包括(i)提供如上公开的镍组合物；和(ii)用还原剂还原步骤(i)的镍组合物的至少一部分，以形成包含镍金属的含镍固体，其中所述含镍固体适用于有效地与二齿含磷配体反应以形成含磷配体的镍配合物。所述含镍固体与由其他方法制备的含镍固体如INCO型123镍金属粉末、氧化镍、甲酸镍、草酸镍、氢氧化镍、碳酸镍相比，与含磷配体更具反应性。高反应性部分地是由于上述公开的BNC方法以及还原方法所导致的。还原剂可以是氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氨、硫化氢，仅举数例非限制性的适合还原剂的实例。如前述指出，相对于装入的镍(II)离子而进料的碳酸氢盐或碳酸盐离子的量极大影响了得到的含镍固体与含磷配体形成镍配合物的反应性。因为镍的成本高，BNC-型镍组合物的生产者会加入过量的沉淀剂溶液从而尽经济上可行多地回收的镍。然而，出人意料地发现使用过量的沉淀剂产生对于磷配体配合物反应具有低反应性的镍金属。当使用降低水平的沉淀剂时，产生了高度反应性的镍，并且允许可能更多的镍(II)离子在得到的反应混合物的水中保持溶解。 还已经发现，使用碳酸氢盐离子制备的沉淀镍组合物比使用碳酸盐离子制备的沉淀的镍组合物过滤和洗涤要快得多。此外，过滤的使用碳酸氢盐离子制备的沉淀的镍组合物干燥成为软粉末，具有较小的收缩量。因为这些原因，使用碳酸氢盐离子制备含镍固体为干燥的沉淀镍组合物的下游处理和操作提供了更合乎需要的性质。用还原剂还原镍组合物以形成含镍固体可以在从约150°C至约700°C的范围内的温度进行，所述范围包括从约300°C至约500°C和从约350°C至约450°C。在另ー个方面中，还原温度是从约350°C至约1500°C，包括从约350°C至约450°C。还原压力的范围可以是从约O. 01个大气压至约100个大气压。即使每摩尔镍组合物一摩尔的氢是还原所需要的理论和化学计量的量，使用化学计算过量的还原剂，如氢，还原也可以在至少约30分钟的时期进行。例如，使用2 I摩尔比率的氢与镍组合物，还原时期可以在约I至约2小时之间。公开的含镍固体可以与含磷配体反应以制备含磷配体的镍配合物。这些配合物可以用作用于至少一个下述反应的催化剂前体(I)使1，3_ 丁ニ烯与氰化氢反应以制备2-甲基-3- 丁烯臆和3-戍烯臆；⑵使2-甲基-3- 丁烯臆反应以制备3-戍烯臆；(3)使3_戊烯腈与氰化氢在路易斯酸的存在下反应以制备己ニ臆；和(4)使2-戊烯腈与氰化氢在路易斯酸的存在下反应以制备3-戊烯腈、4-戊烯腈和己ニ臆。 含磷配体可以是单齿亚磷酸酷、单齿亚膦酸酯、单齿次亚膦酸酷、单齿膦、ニ齿亚磷酸酯、ニ齿亚膦酸酷、ニ齿次亚膦酸酯或ニ齿膦和这些成员的任何组合。此外，含磷配体可以是单齿亚磷酸酯以形成单齿亚磷酸酯的镍配合物，然后单齿亚磷酸酯的镍配合物可以与ニ齿含磷配体组合。类似地，含磷配体可以是进一歩包含单齿亚磷酸酯的ニ齿亚磷酸酷。当含磷配体是ニ齿亚磷酸酯时，所述ニ齿亚磷酸酯可以选自由下列各项组成的组中式la、式lb、式Ic或这些成员的任何组合
权利要求
1.一种制备含镍金属组合物的方法，所述方法包括 (a)提供镍组合物；和 (b)用还原剂还原所述镍组合物的至少一部分以形成含镍金属固体，其中所述含镍金属固体适用于有效地与二齿含磷配体反应，以形成所述含磷配体的镍配合物，并且 进一步地,其中所述镍组合物通过下述制备 (i)在沉淀反应器中使沉淀剂溶液与镍溶液接触，以形成反应混合物；和 ( )从所述反应混合物中沉淀所述镍组合物；其中所述镍溶液包含镍(II)离子和水，并且所述沉淀剂溶液选自由下述各项组成的组中 (a)碳酸氢盐离子和水； (b)碳酸盐离子和水，和 (c)其混合物； 其中碳酸氢盐离子与镍离子在所述反应混合物中的摩尔比率介于O : I至2 I之间，并且碳酸盐离子与镍离子在所述反应混合物中的所述摩尔比率介于O : I至1.6 : I之间。
2.权利要求I所述的方法，其中所述接触(i)包括将所述沉淀剂溶液加入到所述镍溶液中。
3.权利要求I或2所述的方法，其中所述镍(II)离子选自由附(12、附504和Ni(NO3)2组成的组中。
4.权利要求2或3所述的方法，其中所述镍(II)离子是NiCl2。
5.权利要求I或2所述的方法，其中所述碳酸氢盐离子选自由=NaHCO3和NH4HCO3组成的组中。
6.权利要求I或2所述的方法，其中所述碳酸盐离子包括Na2CO315
7.权利要求I或2所述的方法，所述方法还包括使所述反应混合物与二氧化碳接触。
8.权利要求7所述的方法，其中在沉淀所述镍组合物的同时，进行所述接触。
9.权利要求1-8中的一项所述的方法，所述方法还包括在沉淀所述镍组合物之前，消化所述反应混合物。
10.权利要求9所述的方法，其中所述消化在约50°C至约90°C的温度并且约O.25小时至约24小时的持续时间进行。
11.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述沉淀所述镍组合物在约(TC至约90°C的温度进行。
12.权利要求11所述的方法，其中所述温度是约50°C至约90°C。
13.权利要求12所述的方法，其中所述温度是约65°C至约75°C。
14.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中碳酸氢盐离子与镍离子的所述摩尔比率可以选自由下述各项组成的组中从约O : I至约1.6 : 1，从约O : I至约1.2 : 1，从约I.O O 至约 I. 9 1，从约 O. 8 I 至约 I. 4 1，从约1.0 I 至约 I. 8 1，从约1.0 I至约I. 6 1，从约1.0 I至约I. 4 1，从约0.8 I至约I. 4 1，和从约0.8 I至约 I. 2 I。
15.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中碳酸盐离子与镍离子的所述摩尔比率可以选自由下述各项组成的组中从约O : I至约1.4 : 1，从约1.0 O至约I. 2 1，从约O. 8 I至约I. 4 1，从约1.0 I至约I. 6 1，从约1.0 I至约I. 6 1，从约I.O I至约I. 4 1，从约O. 8 I至约I. 4 1，和从约O. 8 I至约I. 2 I。
16.权利要求1-8中的一项所述的方法，所述方法还包括(c)用水洗涤所述沉淀的镍组合物；和(d)部分干燥所述沉淀的镍组合物。
17.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述镍组合物的至少一部分的所述还原在从约150°C至约700°C的温度范围进行。
18.权利要求17所述的方法，其中所述温度在从约350°C至约700°C的范围内。
19.权利要求18所述的方法，其中所述温度在约350°C至约450°C的范围内。
20.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述还原剂选自由下述各项组成的组中氢、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氨和硫化氢。
21.权利要求14的方法，其中碳酸氢盐离子与镍离子的所述摩尔比率在从约1.0 I至约I. 8 : I的范围内。
22.权利要求15所述的方法，其中碳酸盐离子与镍离子的所述摩尔比率在从约O.8 I至约1.4 : I的范围内。
23.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中所述二齿磷配体选自由以下各项组成的组中 其中， R41和R45独立地选自由C1至C5烃基组成的组中，并且R42、R43、R44、R46、R47和R48的每个独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中； 或 R41是甲基、乙基、异丙基或环戍基； R42是H或甲基； R43是H或C1至C4烃基； R44是H或甲基； R45是甲基、乙基或异丙基；并且 R46、R47和R48独立地选自由H和C1至C4烃基组成的组中； 或R41、R44和R45是甲基；R42、R46、R47 和 R48 是 H;并且R43是C1至C4烃基； 或 R41是异丙基； R42 是 H ; R43是C1至C4烃基； R44是H或甲基； R45是甲基或乙基； R46和R48是H或甲基；并且 R47是H、甲基或叔丁基； 或 R41是异丙基； R42、R46和R48是H ;并且 R43、R44、R45和俨是甲基。
24.权利要求1-8中的一项所述的方法，其中与所述二齿含磷配体配合的所述含镍金属固体的浓度在从约820ppm至约1460ppm的范围内。
25.权利要求24所述的方法，其中碳酸氢盐离子与所述镍离子的所述摩尔比率在从约1.2 : I至约I. 9 : I的范围内。
26.—种含磷配体的镍配合物，所述镍配合物包含腈溶液，所述腈溶液包含与含磷配体接触的含镍金属固体，其中所述含镍金属固体包含从权利要求1-8中的一项所述的镍组合物还原的零价镍。
27.权利要求26所述的镍配合物，其中所述腈溶液包含3-戊烯腈。
28.权利要求26所述的镍配合物，其中所述含磷配体是选自由以下各项组成的组中的二齿含磷配体
29.权利要求28所述的镍配合物，其中与所述二齿含磷配体配合的所述含镍金属固体的浓度在从约820ppm至约1460ppm的范围内。
30.一种氢氰化的方法，所述方法包括 a.提供权利要求26所述的镍配合物，其中所述含磷配体是单齿含磷配体；和 b.使所述镍配合物与1，3丁二烯和HCN在反应区中接触，以形成反应浆液。
31.权利要求30所述的方法，所述方法还包括制备选自由2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN)、3-戊烯腈(3PN)和4-戊烯腈(4PN)组成的组的腈。
32.权利要求31所述的方法，所述方法还包括从所述反应浆液中分离所述3PN。
33.一种制备己二腈(ADN)的方法，所述方法包括 a.提供权利要求28所述的镍配合物以及路易斯酸助催化剂； b.将所述镍配合物和路易斯酸助催化剂与3PN和HCN在反应区中接触，以形成反应浆液； c.在所述反应区中制备ADN;和 d.从所述反应衆液中分离所述ADN。
34.权利要求33所述的方法，其中所述路易斯酸助催化剂选自由氯化锌、氯化亚铁及其组合组成的组中。
全文摘要
公开了含镍金属固体，所述含镍金属固体包括用于制备镍金属配合物。所述含镍金属固体通过还原碱式碳酸镍制备。通过改变碳酸盐和碳酸氢盐相对于镍盐的摩尔比率，该方法提供产生优越含镍金属固体的碱式碳酸镍，所述含镍金属固体更有效地与含磷配体反应。含磷配体可以是单齿和二齿含磷配体。
文档编号B01J31/18GK102655936SQ201080057514
公开日2012年9月5日 申请日期2010年12月15日 优先权日2009年12月18日
发明者约翰·J·奥斯特麦尔 申请人:因温斯特技术公司