专利名称：二氧化碳/环氧化物交替共聚中分子量和链形状的精确控制及由此制备低分子量聚(碳酸 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在使用包含由含有季铵盐的Salen型配体合成的三价金属络合物的催化剂进行制备二氧化碳和环氧化物的交替共聚物的过程时，使用具有醇或羧酸官能团的化合物作为链转移剂来精确地控制聚合物的分子量和链形状的方法，和由此制备的低分子量聚(碳酸亚烷基酯)。
背景技术：
聚(碳酸亚烷基酯)是容易生物降解的聚合物，并可用作包装或涂布材料的示例性实例。由环氧化合物和二氧化碳制备聚(碳酸亚烷基酯)是非常环境友好的，因为不使用有毒的光气，并且二氧化碳可以廉价地获得。自二十世纪60年代以来，许多研究人员已经开发了许多种用于由环氧化合物与二氧化碳生产聚(碳酸亚烷基酯)的催化剂。近来，本发明人已公开了一种由含有季铵盐的Salen[H2Salen=N, N’ -双(3，5-二烷基亚水杨基)-1，2-亚乙基二胺]型配体合成的具有高活性和高选择性的催化剂[Bun-Yeoul Lee,韩国专利号10-0853358 (发布日2008. 08. 13) ； Bun-Yeou I Lee, Sujith S, Eun-Kyung Noh, Jae-Ki Min,韩国专利申请号 10-2008-0015454(递交日:2008. 02. 20) ；Bun-Yeoul Lee, Sujith S，Eun-KyungNoh,Jae-Ki Min,PCT/KR2008/002453(递交日2008.04.30) ；Eun-Kyung Noh, Sung-JaeNa, Sujith S, Sang-ffook Kim, and Bun-Yeoul Lee J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 8082-8083(2007. 07.04) ；Sujith S，Jae-Ki Min, Jong-Eon Seong, Sung-Jae Na, and Bun-YeoulLee, Angew. Chem. Int. Ed.，2008，47, 7306-7309(2008. 09. 08)]。本发明人公开的催化剂是高度活性和高选择性的，并且能使具有高分子量的共聚物的制备和聚合甚至在高温下也可进行，由此可适用于商业化生产过程。此外，该催化剂存在优点，因为配体中包含季铵盐，由此催化剂可以容易地与由二氧化碳和环氧化物获得的共聚物分离，并被再次使用。此外，本发明人已经仔细地检验过在上述专利的催化剂基团中具有较高活性和较高选择性的催化剂，因而已经证明这种催化剂具有独特结构，该独特结构中Salen配体的氮原子未配位，而只有氧原子与金属配位，这是至今尚未为人所知的(参见以下结构 I，Sung-Jae Na, Sujith S，Anish Cyriac, Bo-Eun Kim, Jina Yoo, YounK.Kang, Su-Jung Han, Chongmok Lee, and Bun-Yeoul Lee “Elucidation of theStructure of AHighly Active Catalytic System for C02/Epoxide Copolymerization:ASalen-CobaltateComplex of An Unusual Binding Mode，，Inorg. Chem. 2009，48，10455 -10465)。
权利要求
1.一种制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，所述方法包括使用由以下式I表示的络合物作为催化剂，在由以下式5表示的化合物的存在下，将二氧化碳与选自由以下物质组成的组中的一种或多种环氧化合物交替共聚取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基的(C2-C20)亚烷基氧化物；取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基或(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基的(C4-C20)亚环烷基氧化物；和取代有或未取代有卤素、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷氧基或(C1-C20)烷基的(C8-C20)苯乙烯氧化物组成的组中 [式I]
2.如权利要求I所述的方法，其中，M为三价钴；A为氧； Q为反式-1，2-亚环己基、亚苯基或亚乙基； R1和R2是相同或不同的，并且为(C1-C20)伯烷基；R3 Rici 各自独立地为氢或-[YR5Va {(CR52R53) bN+R54R55R56} J ； Y为C或Si ; R51、R52、R53、R54、R55和R56各自独立地为氢^素；(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基；(C2-C20)烯基；含有选自齒素、氮、氧、娃、硫和磷中的至少一种的(C2-C20)烯基；(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基；(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；含有选自卤素、氮、氧、硅、硫和磷中的至少一种的(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基；(C1-C20)烷氧基；(C6-C30)芳氧基；甲酰基；(C1-C20)烷基羰基；(C6-C20)芳基羰基；或取代有烃基的第14族金属的准金属自由基，R54、R55和R56中的两个能够彼此连接形成环；a为I 3的整数,且b为I 20的整数；并且η为对包含在R3 Rki中的季铵盐的总数加I而获得的4以上的整数， 条件是，当a为I时R3 Rici中的至少三个是-[YR5Va {(CR52R53) bN+R54R55R56} J，当a为2时R3 R10中的至少两个是-[YR513_a {(CR52R53) bN+R54R55R56} J，或者当a为3时R3 Rici中的一个以上是 _[YR513-a{ (CR52R53)bN+R54R55R5] J。
3.如权利要求2所述的方法，其中，作为催化剂使用的是由以下式7表示的络合物 [式7]
4.如权利要求I所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，c为I;并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基自由基。
5.如权利要求I所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，c为2;并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基双价自由基。
6.如权利要求5所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，LH为-CO2H;并且J为_[CR2]n_(n为O 20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基或2，6-萘二基。
7.如权利要求5所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，LH为-OH;并且J为-[CR2]n_(n为O 20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、-CH2CH2N (R) CH2CH2- (R 为 C1-C20 烃基)或-[CH2CH (R) O] nCH2CH (R) - (η 为 O 10 的整数；并且R为氢或甲基)。
8.如权利要求5所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，两个LH中的一个为-0H，并且另一个为-CO2H，并且J为亚苯基。
9.如权利要求I所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，c为3;并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基三价自由基。
10.如权利要求9所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，LH为-CO2H;并且J为I, 2，3-丙三基、I, 2，3-苯三基、I, 2，4-苯三基或1，3，5-苯三基。
11.如权利要求I所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，c为4;并且J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基四价自由基。
12.如权利要求11所述的方法，其中，在由式5表示的化合物中，LH为-CO2H;并且J为I, 2，3，4- 丁四基或I, 2，4，5-苯四基。
13.一种制备聚(碳酸亚烷基酯)的方法，所述方法包括 使用如权利要求I 12中任一项所述的方法制备聚(碳酸亚烷基酯)共聚物；和将包含溶解于其中的所述共聚物和催化剂的溶液与不溶于所述溶液的固体无机材料、固体聚合物材料或其混合物接触，由此形成固体无机材料或聚合物材料和所述催化剂的复合材料，从而使所述共聚物与所述催化剂彼此分离。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述固体无机材料为经过或未经过表面改性的二氧化硅或氧化铝，并且所述固体聚合物材料为具有能够通过烷氧基阴离子引起去质子化的官能团的聚合物材料。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述能够通过烷氧基阴离子引起去质子化的官能团为磺酸基团、羧酸基团、苯酚基团或醇基团。
16.一种由以下式10表不的聚(碳酸亚烧基酯)[式 10] J [L- (CR81R82-CR83R84-OC (O) 0} ,-CR81R82-CR83R84-OH]。
其中，L为-O-或-CO2-； c为2 10的整数，并且L相同或者不同； J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基c价自由基； R81 R84各自独立地为氢；取代有或未取代有卤素或(C1-C20)烷氧基的(Cl-ClO)烷基；或者取代有或未取代有卤素或(C1-C20)烷氧基的(C6-C12)芳基，R81 R84能够彼此连接形成环；并且 d乘以c获得的值是1000以下的自然数。
17.如权利要求16所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，c为2;J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基双价自由基；R81 R84各自独立地为氢或甲基；并且d为500以下的自然数。
18.如权利要求17所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，L为-C02-;J为-[CR2]n-(n为O 20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基或2，6-萘二基。
19.如权利要求17所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，L为-O-;并且J为-[CR2]η-(η为O 20的整数；R是相同或不同的，并且为氢、甲基、乙基、丙基或丁基)、-CH2CH2N(R)CH2CH2-(R 为 C1-C20 烃基)或-[CH2CH (R) O] nCH2CH (R) - (η 为 O 10 的整数；并且 R 为氢或甲基)。
20.如权利要求16所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，c为3;J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基三价自由基；R81 R84各自独立地为氢或甲基；并且d为330以下的自然数。
21.如权利要求20所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，L为-CO2-;并且J为1，2，3-丙三基、I, 2，3-苯三基、I, 2，4-苯三基或1，3，5-苯三基。
22.如权利要求16所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，c为4;J为具有或不具有醚基、酯基或氨基的C1-C60烃基四价自由基；R81 R84各自独立地为氢或甲基；并且d为250以下的自然数。
23.如权利要求22所述的聚(碳酸亚烷基酯)，其中，L为-CO2-;并且J为1，2，3，4-丁四基或1,2,4, 5-苯四基。
全文摘要
本发明涉及一种制备分子量和聚合物链结构得到精确控制的聚(碳酸亚烷基酯)的方法及通过该方法制备的聚合物化合物，所述分子量和聚合物链结构的精确控制通过在使用催化剂进行环氧化合物与二氧化碳的交替共聚时添加链转移剂而实现，所述催化剂由自含有季铵盐的Salen型配体合成的三价金属络合物构成，所述链转移剂由具有醇或羧酸官能团的化合物构成。根据本发明，可以制备具有星状链的聚合物化合物和具有直链的聚合物。低分子量聚(碳酸亚烷基酯)具有–OH端基，并可以单独用作涂布剂等，也可以作为与异氰酸酯化合物的混合物使用，由此可以容易地用于制备聚氨酯。
文档编号B01J31/12GK102939319SQ201080067235
公开日2013年2月20日 申请日期2010年11月17日 优先权日2010年4月6日
发明者郑智水, 罗盛载, S·苏德万, 玉明岸, 韩龙圭, 丁光镇, 李泍烈, 奇拉克·阿尼什 申请人:Sk 新技术株式会社