专利名称：一种二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法
技术领域：
本发明涉及化学反应的尾气处理，具体地说是一种二氯亚砜用于氯化反应中产生 的尾气的处理方法。
背景技术：
二氯亚砜(又名二氯氧化硫，亚硫酰氯，氯化亚砜)，分子式SOCl2,分子量 118. 97，相对密度1.676G°C )，熔点_104.5°C，沸点78.8°C，蒸气密度4. 1，蒸气压 14. 66kPa(110mmHg^°C )，是无色至淡黄色或淡红色的冒烟液体，有窒息气味，与苯、氯仿、 四氯化碳混溶，有腐蚀性，有刺激性，遇水分解生成氯化氢及二氧化硫，加热至140°C以上分 解生成氯气、二氧化硫和二氯化二硫。二氯亚砜作为一种基础化工原料，广泛应用于氯化反 应中，如将醇羟基氯化变为氯代烷烃或将羧酸氯化为酰氯等，具有氯化完全，副反应少等优 点，生成的副产物均为挥发性气体，故所得的酰氯产品易于纯化。在生产中使用二氯亚砜的 最大问题是其反应尾气的处理，每摩尔正常参与氯化反应的二氯亚砜会产生一摩尔氯化氢 及一摩尔二氧化硫，反应式如下r-oh+soci2 — r-ci+hci+so2。每摩尔与水反应的二氯亚砜会产生二摩尔氯化氢和一摩尔二氧化硫，反应式如 下h2chsocl2 — 2hc1+s02。不管是正常参与氯化反应还是反应结束后被水分解，都会产生大量的氯化氢及二 氧化硫气体；如果不加以处理，必然会造成严重的环境污染。目前常用的处理方法是分级吸收先用水将大部分混合气体吸收，得到盐酸和二 氧化硫或亚硫酸的混合物；然后再将前面没有被吸收的气体用碱水吸收，得到含碱、氯化盐 和亚硫酸盐的混合废碱液，这样处理得到的混合废碱液只能作为废水进行处理，处理成本 高；且第一级吸收得到的混合酸也无法应用，一般情况下也只能用碱中和后作为废水处理。 在环保要求日益提高的社会环境下，上述传统的尾气处理方法由于消耗大量碱而使成本 高，且由于最终产生大量含杂离子的废水而使环保压力大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种将尾气中 氯化氢气体尽可能转化为工业上可使用的氯化氢醇溶液的处理方法，实现部分副产物的回 收利用，用碱水处理尾气中的二氧化硫得到较纯的碱液，以降低处理成本和减轻环保压力。为此，本发明采用如下的技术方案一种二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，首先 通过控制醇的用量，用醇对尾气中的氯化氢进行二级吸收，第一级吸收得到氯化氢含量接 近饱和并含少量二氧化硫的浓醇溶液；第二级吸收用醇对经第一级吸收后的尾气进行第 二级吸收，加入的醇不排放，得到含少量氯化氢和少量二氧化硫的稀醇溶液，该稀醇溶液作 为第一级吸收的原料使用，减少了醇的使用且无污染物排放，使尾气中基本不含氯化氢气体；经过上述二级吸收处理后，用碱或碱水进行第三级吸收，吸收剩余尾气中的二氧化硫， 可以得到较纯的亚硫酸盐水溶液或直接进行废水处理，也可以用石灰的水悬浮液吸收尾气 中的二氧化硫，使用石灰的水悬浮液的优点是石灰价廉、处理成本低。第一级吸收所产生的 含少量二氧化硫的浓醇溶液脱除二氧化硫后可以作为工业品氯化氢醇溶液使用，三废排放 大大减少。虽然低碳数的醇类都可以使用，但出于工业应用方便等原因主要使用甲醇或乙 醇作为吸收溶剂。所述的尾气通常包含等摩尔的氯化氢和二氧化硫，二者在醇中的溶解度差异很 大，通常氯化氢在醇中的溶解度可达20-40% (30°C)左右(视不同的醇有差异)，商品氯化 氢甲醇溶液的含量一般是25-33%，氯化氢乙醇溶液的含量一般是观-35% ；而二氧化硫在 醇中的溶解度为5% (300C )左右，以上溶解度是室温时的数据，随温度的变化而不断改变。 本发明依据二者在不同温度下的醇中溶解度不同，利用二级吸收先将尾气中的氯化氢气体 处理干净，尽可能转化为浓醇溶液，醇的用量少且无污染物排放；第三级吸收得到较纯的碱 液，无氯化盐杂质，降低了碱液的处理成本，减轻了环保压力。所述的第一、二、三级吸收所用的装置可以是吸收塔(包括填料塔和筛板塔等)， 也可以是简单的搅拌吸收釜或吸收槽等装置，只要能达到吸收效果即可，并无特殊限制，工 业上考虑吸收效率，以由耐腐蚀材料填充的吸收塔为好。上述二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，对第一级吸收所产生的浓氯化氢醇溶液 进行二氧化硫脱除处理，蒸出的二氧化硫和少量氯化氢用第二级吸收液(即稀醇溶液)处 理，脱二氧化硫的温度为50-110°C，最好为60-80°C，视不同醇原料有所差别，温度太低二 氧化硫难以脱除，温度太高会使氯化氢挥发太多而降低醇中氯化氢的含量，另外还有可能 使氯化氢和醇发生反应产生卤代烷；脱除时间一般为10分钟到2小时，和脱二氧化硫的温 度有很大关系，一般温度高则时间短，温度低则时间长，以达到脱二氧化硫的效果为准，并 无特殊限制，当然太长的时间对于工业生产过程是不利的。当二氧化硫的含量低于控制指 标时，就可以将此氯化氢醇溶液作为工业品使用。上述二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，尾气中每含36. 5克氯化氢，使用的醇量 为55到150克，视不同的醇原料有所差别；当用甲醇时，甲醇用量为100到120克，产物氯 化氢甲醇溶液含量为23- % ；当用乙醇时，乙醇用量为80到100克，产物氯化氢乙醇溶液 含量为观-31%。太少的醇达不到吸收效果；而太多的醇又会使吸收效率降低，最终产生的 醇溶液浓度偏低而限制其应用。上述二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，对亚硫酸盐水溶液进行回收亚硫酸盐处 理，然后再进行废水处理。上述二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，第一、二级吸收所用的温度为0°C到 30°C之间，以10°C到20°C之间较好，第三级吸收所用的温度为10°C到40°C之间。温度高将 使吸收效率降低，温度太低使其在工业上运用时难以达到制冷要求。本发明具有以下有益效果处理效率高，尾气吸收完全；在吸收氯化氢气体时，醇 用量少且无污染物排放，得到副产品氯化氢醇溶液中的二氧化硫含量很低，可直接作为工 业品使用；用碱或碱水吸收尾气中的二氧化硫，可以得到较纯的亚硫酸盐水溶液，无氯化盐 杂质，降低了碱液的处理成本，减轻了环保压力。下面结合说明书附图和具体实施方式
对本发明作进一步的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施例方式氯化氢醇溶液中二氧化硫的含量用直接碘量法测定(参见GB/T11198. 12-1989)； 尾气中二氧化硫的含量按照国家环境保护总局标准HJ/T56-2000用碘量法测定；氯化氢醇 溶液中氯化氢的含量用酸碱滴定法测定(总酸度减去二氧化硫的含量)。实施例中使用的分析仪器与试剂 棕色酸式滴定管、酸碱滴定管、碘量瓶、容量瓶等。吸收液、稳定剂、淀粉指示剂、碘酸钾标准溶液、盐酸溶液、硫代硫酸钠溶液、碘储 备液、碘标准溶液等按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000配制。重铬酸钾标准溶液、淀粉指示剂、硫代硫酸钠溶液、碘储备液、碘标准溶液等按GB/ T11198. 12-1989 配制。以下实施例中吸收方式都是磁力搅拌鼓泡吸收，所述的工艺流程见图1。实施例1 一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过100克甲醇10°C吸收(第一级 吸收)，100克甲醇10°C吸收(第二级吸收)和由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液 20°C吸收(第三级吸收)后排放，废气按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测， 二氧化硫含量为^mg/m3 (达到环保总局排放要求)。第一级吸收液(即得到的含少量二氧 化硫的浓氯化氢甲醇溶液)中二氧化硫含量为4. 08克/100克溶液，氯化氢含量为34. 50 克/100克溶液；第二级吸收液(即得到的含一定量二氧化硫的稀氯化氢甲醇溶液)中二氧 化硫含量为5. 10克/100克溶液，氯化氢含量为2. 50克/100克溶液。将第一级吸收液于 60°C加热0. 5小时脱除二氧化硫，降温后检测其二氧化硫含量为0. 04克/100克溶液，氯化 氢含量为27. 85克/100克溶液。实施例2 一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过120克甲醇20°C吸收(第一级 吸收)，120克甲醇20°C吸收(第二级吸收)和由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液 40°C吸收(第三级吸收)后排放，废气按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测， 二氧化硫含量为45mg/m3 (达到环保总局排放要求)。第一级吸收液(即得到的含少量二氧 化硫的浓氯化氢甲醇溶液)中二氧化硫含量为3. 75克/100克溶液，氯化氢含量为27. 60 克/100克溶液；第二级吸收液(即得到的含一定量二氧化硫的稀氯化氢甲醇溶液)中二氧 化硫含量为4. 90克/100克溶液，氯化氢含量为2. 60克/100克溶液。将第一级吸收液于 60°C加热0. 5小时脱除二氧化硫，降温后检测其二氧化硫含量为0. 03克/100克溶液，氯化 氢含量为24. 30克/100克溶液。实施例3 一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过108. 2克稀甲醇液10°C吸收 (第一级吸收，套用实施例1中第二级吸收液，即得到的稀氯化氢甲醇溶液)，100克甲醇10°c吸收(第二级吸收，新甲醇)和由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液20°C吸收 (第三级吸收)后排放，废气按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测，二氧化硫 含量为70mg/m3 (达到环保总局排放要求)。第一级吸收液中二氧化硫含量为4. 27克/100 克溶液，氯化氢含量为34. 85克/100克溶液；第二级吸收液中二氧化硫含量为5. 05克/100 克溶液，氯化氢含量为2. 65克/100克溶液。将第一级吸收液于65°C加热20分钟脱除二 氧化硫(脱除的二氧化硫和氯化氢用第二级吸收液吸收)，降温后检测其二氧化硫含量为 0. 02克/100克溶液，氯化氢含量为27. 35克/100克溶液；第二级吸收液再次吸收后检测 其二氧化硫含量为5. 15克/100克溶液，氯化氢含量为10. 25克/100克溶液。实施例4:一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过100克乙醇30°C吸收(第一级 吸收)，100克乙醇30°C吸收(第二级吸收)和由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液 40°C吸收(第三级吸收)后排放，废气按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测， 二氧化硫含量为58mg/m3 (达到环保总局排放要求)。第一级吸收液(即得到的含少量二氧 化硫的浓氯化氢乙醇溶液)中二氧化硫含量为4. 35克/100克溶液，氯化氢含量为35. 50 克/100克溶液；第二级吸收液(即得到的含一定量二氧化硫的稀氯化氢乙醇溶液)中二氧 化硫含量为5. 20克/100克溶液，氯化氢含量为2. 30克/100克溶液。将第一级吸收液于 70°C加热0. 5小时脱除二氧化硫，降温后检测其二氧化硫含量为0. 02克/100克溶液，氯化 氢含量为28. 75克/100克溶液。实施例5 一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过80克乙醇10°C吸收(第一级 吸收)，80克乙醇10°C吸收(第二级吸收)和由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液 10°C吸收(第三级吸收)后排放，废气按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测， 二氧化硫含量为47mg/m3 (达到环保总局排放要求)。第一级吸收液(即得到的含少量二氧 化硫的浓氯化氢乙醇溶液)中二氧化硫含量为3. 75克/100克溶液，氯化氢含量为38. 60 克/100克溶液；第二级吸收液(即得到的含一定量二氧化硫的稀氯化氢乙醇溶液)中二氧 化硫含量为5. 20克/100克溶液，氯化氢含量为5. 60克/100克溶液。将第一级吸收液于 75°C加热0. 5小时脱除二氧化硫，降温后检测其二氧化硫含量为0. 02克/100克溶液，氯化 氢含量为30. 30克/100克溶液。实施例6 一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过108. 1克稀乙醇液0°C吸收(第 一级吸收，套用实施例4中第二级吸收液，即得到的稀氯化氢乙醇溶液)，100克乙醇30°C 吸收(第二级吸收，新乙醇)和由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液30°C吸收(第 三级吸收)后排放，废气按国家环境保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测，二氧化硫含量 为45mg/m3 (达到环保总局排放要求)。第一级吸收液中二氧化硫含量为4. 57克/100克溶 液，氯化氢含量为38. 85克/100克溶液；第二级吸收液中二氧化硫含量为5. 05克/100克 溶液，氯化氢含量为3. 65克/100克溶液。将第一级吸收液于75°C加热20分钟脱除二氧化 硫(脱除的二氧化硫和氯化氢用第二级吸收液吸收)，降温后检测其二氧化硫含量为0. 03 克/100克溶液，氯化氢含量为29. 55克/100克溶液；第二级吸收液再次吸收后其二氧化硫 含量为5. 45克/100克溶液，氯化氢含量为12. 45克/100克溶液。
对比例1 传统方法的二氯亚砜反应尾气处理一摩尔氯化亚砜与醇羟基反应后产生的尾气，经过70克水20°C吸收(第一级)和 由40克氢氧化钠与100克水配制的水溶液20°C吸收(第二级)后排放，废气按国家环境 保护总局标准HJ/T56-2000的方法检测，二氧化硫含量为130mg/m3(达到环保总局排放要 求)。第一级吸收液二氧化硫含量为5. 45克/100克溶液，氯化氢含量为37. 55克/100克 溶液，有明显的二氧化硫刺激气味，将第一级吸收液用60克氢氧化钠与150克水配制的水 溶液中和后排放。
权利要求
1.一种二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，步骤如下首先，通过控制醇的用量，用醇对尾气中的氯化氢进行二级吸收，第一级吸收得到氯化 氢含量接近饱和并含少量二氧化硫的浓氯化氢醇溶液；用醇对经第一级吸收后的尾气进行 第二级吸收，加入的醇不排放，得到含少量氯化氢和少量二氧化硫的稀醇溶液，该稀醇溶液 作为第一级吸收的原料使用；上述第一级和第二级吸收所使用的醇为同一种醇；其次，经过上述二级吸收处理后，剩余尾气用碱或碱水进行第三级吸收，吸收尾气中的 二氧化硫，得到亚硫酸盐水溶液或直接进行废水处理。
2.根据权利要求1所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于对第一级吸 收产生的浓氯化氢醇溶液进行二氧化硫脱除处理，蒸出的二氧化硫和少量氯化氢用第二级 吸收得到的稀醇溶液进行处理。
3.根据权利要求2所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于脱二氧化硫 的温度为60-80°C。
4.根据权利要求1或2所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于尾气中 每含36. 5克氯化氢，使用的醇量为55-150克。
5.根据权利要求4所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于尾气中每含 36. 5克氯化氢，使用的醇为甲醇，其用量为100-120克。
6.根据权利要求4所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于尾气中每含 36. 5克氯化氢，使用的醇为乙醇，其用量为80-100克。
7.根据权利要求1或2所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于对亚硫 酸盐水溶液进行回收亚硫酸盐处理，然后再进行废水处理。
8.根据权利要求1或2所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于第一、二 级吸收所用的温度为0°C到30°C之间，第三级吸收所用的温度为10°C到40°C之间。
9.根据权利要求8所述的二氯亚砜氯化反应尾气的处理方法，其特征在于第一、二级 吸收所用的温度为10°C到20°C之间。
全文摘要
本发明公开了一种二氯亚砜用于氯化反应中产生的尾气的处理方法。传统的处理方法由于消耗大量碱而使成本高，且最终产生大量含杂离子的废水而使环保压力大。本发明采用的技术方案为通过控制醇的用量，用醇对尾气中的氯化氢进行二级吸收，第一级吸收得到氯化氢含量接近饱和并含少量二氧化硫的浓氯化氢醇溶液；用醇对经第一级吸收后的尾气进行第二级吸收，加入的醇不排放，得到含少量氯化氢和少量二氧化硫的稀醇溶液，该稀醇溶液作为第一级吸收的原料使用；剩余尾气用碱或碱水进行第三级吸收。本发明处理效率高，尾气吸收完全；在吸收氯化氢气体时，醇用量少且无污染物排放，得到副产品氯化氢醇溶液中的二氧化硫含量很低，可直接作为工业品使用。
文档编号B01D53/78GK102091506SQ20111002013
公开日2011年6月15日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者吴宏祥, 吴春雷, 张符, 沈润溥, 瞿军, 章学兵, 谢海燕, 陆文辉, 陶菲菲 申请人:扬州市普林斯化工有限公司, 绍兴文理学院