专利名称：一种降解水中2,4,6-三氯酚的锰负载柱状氧化铋光催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于降解水中2，4，6_三氯酚的光催化剂，属于环境光催化技术 领域。
背景技术：
氯酚(CPs)作为一种典型的难降解有机污染物，具有良好的化学与热稳定性，易 通过食物链富集在生物体内，严重威胁着生态环境和人类的健康。其中，2，4，6_三氯酚(2， 4,6-TCP)毒性强，且难降解，普遍应用于杀菌剂、除草剂、脱叶剂、造纸漂白及饮用水消毒等 领域。建立快速、彻底、环保的含氯酚污水处理方法对于保障环境水体安全具有重要意义。随着太阳能化学的发展，光催化技术以运行成本经济、氧化能力彻底、无二次污染 等优点在污水处理中得到了广泛的关注。常见的单一化合物光催化剂多为金属氧化物或硫 化物，如Ti02、CdS及WO3等。最具代表性的TiA由于其带隙较宽(3. 2eV)，且只能吸收波 长λ < 387nm的紫外光，在实际应用中限制了其发展。目前，光催化中一个最活跃的研究 领域是通过复合、改性等方法开发新型催化剂，一方面高效利用太阳光降解水中有机物和 无机物体系，提高催化性能；一方面提高其稳定性和回收率。铋基化合物因具有特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度而具有广阔的研究前 景。许多铋基化合物，如氧化铋、商氧化铋、钨酸铋、钼酸铋、铋酸盐等都具有光催化活性。 其中氧化铋作为一种重要的功能材料，不仅能够应用于药用收敛剂、陶瓷着色剂、塑料阻燃 剂、高折光玻璃、玻璃添加剂、和核工程玻璃制造以及核反应堆燃料，并且通过晶体结构和 能带结构的设计合成还可以得到高活性的光催化剂。文献“刘燕，印会鸣，吴艳凤，周爱秋， 许效红.多孔β-Bi2O3的制备及光催化性能研究[J],硅酸盐通报，2010，(04) :751-756，， 表明其制备的β -Bi2O3具有纳米多孔片层结构，带隙宽度为2. 72eV,显著提高了对可见光 的吸收，可快速降解甲基橙、罗丹明B和4-氯苯酚。针对光催化剂普遍存在的利用太阳能效率低、失活快及易于流失等不足，借助于 制备过程中金属元素的掺杂改性，氧化铋的光催化性能和稳定性会得到进一步的改善。文 献"OsterlohF E. Inorganic Materials as Catalysts for Photochemical Splitting of Water [J], Chemical Materials, 2008, 20 :；35-54” 研究表明掺杂 V、Mo 及 Pb 等元素改性后 的铋系氧化物材料较之掺杂之前具有更好的催化效果和持续性，并且体现出一定的可见光 响应。文献“张霞，胡芸，龚倩，韦朝海.锰掺杂纳米二氧化钛的制备及其可见光催化性能 [J].化工进展，2010，(06) 1071-1079”认为掺杂后少量Mn离子会进入TiO2或者存在于 TiO2间隙中，使TiA的价带和导带之间产生中间能级，光生电子和空穴可以通过这种中间 能级产生跃迁，激发能量降低至可见光范围，可拓展催化剂的可见光吸收区域。目前关于合成锰负载氧化铋光催化材料的文献报道较少，需要进一步研究在合理 控制反应条件的基础上增强其对可见光激活的能力，提高催化效率和重复利用率。
发明内容
本发明的目的是提供一种降解水中2，4，6_三氯酚的锰负载柱状氧化铋光催化 剂。此催化剂具有光催化活性高、颗粒尺寸大、多孔结构等优点，可有效地降解水体中的氯 酚类有机污染物。该催化剂的制备过程简单，操作条件易于控制，所得催化剂颗粒尺寸为微 米级，提高了回收重复性；同时由于其制作周期短、成本低廉，此技术在处理有机废水方面 具有良好的工业化应用前景。该催化剂采用溶剂热合成法制备，以硫酸锰和硝酸铋为原料，Pluronic P_123(嵌 段共聚体表面活性剂，其结构式PEO (20) -PPO (70) -PEO (20)，平均分子量为5750)作为 结构导向剂，硝酸为水解催化剂，合成时所需各组分摩尔比控制为硫酸锰硝酸铋硝 酸Pluronic P-123 = 1 10 16. 7 66.7 0.洸7 0. 534。本发明的技术方案如 下一种可用于水中2，4，6_三氯酚降解的锰负载柱状氧化铋光催化剂的制备方法， 主要分为溶剂热合成过程和后处理过程。首先通过溶剂热合成法制备锰铋复合氧化物的前 驱体，其后采用煅烧、冷却和碾磨的顺序处理前驱体粉末，制备得到锰负载柱状氧化铋光催 化剂。步骤包括1)溶剂热合成过程将0. 008 0. 016摩尔/升的Pluronic P-123嵌段共聚体 表面活性剂溶于2摩尔/升的硝酸溶液中；持续搅拌状态下将五水硝酸铋溶解于上述溶液 中，调节硝酸铋浓度在0.3 0.5摩尔/升；持续搅拌，按照锰与铋的摩尔比量为1 10 1 16. 7将硫酸锰加入到上述硝酸铋的溶液中，搅拌均勻后得到灰白色前驱体溶液；后将 其在室温搅拌条件下陈化3小时，转移至含聚四氟乙烯内衬的100毫升不锈钢高压釜中，密 封后放置于真空干燥箱内密闭晶化M小时，温度保持在150°C。晶化过程结束后将其产物 锰铋复合物冷却至室温，抽滤去除多余水分，并使用去离子水反复冲洗所得滤纸上的沉淀 物以去除残留的Pluronic P-123，最后将滤纸上的沉淀物置于120°C的环境中干燥，即制成 锰负载氧化铋的前驱体；2)后处理过程将所得的前驱体粉末置于马弗炉内以450 550°C的高温煅烧3 小时后，经冷却、研磨，即得到锰负载柱状氧化铋光催化剂。在该发明中，锰负载柱状氧化铋光催化剂的制备步骤1)中溶剂选择2摩尔/升的 硝酸，可与五水硝酸铋有效络合，使水解反应更加缓和，得到较均勻的复合物溶胶；2)中 锰负载氧化铋前驱体粉末在450 550°C的马弗炉内高温煅烧3小时，使锰负载氧化铋得到
进一步的晶化。本发明制备的锰负载柱状氧化铋光催化剂活性评价方法如下1)按照催化剂与反应液体积为20克/升的比例，称取一定量的锰负载柱状氧化铋 光催化剂粉体及2，4，6-三氯酚溶液加入光反应器中，2,4,6-TCP溶液的初始浓度为5毫克
/升；2)在避光条件下超声约20分钟，使催化剂完全分散于溶液中形成乳浊液，并达到 吸附饱和；3)开启氙灯(模拟太阳光谱，功率500瓦；型号CEL-S500，北京中教金源科技有限 公司，北京)照射，光催化降解反应计时开始。其中整个反应过程在超声条件下进行，使反 应液和催化剂混合均勻，同时于光反应器外部接入循环水浴控制系统，使反应液温度保持在25 35°C，定时取样；4)反应结束后离心反应液以回收催化剂颗粒，离心样品后并用高效液相色谱仪 (HPLC)对各时段样品浓度进行分析，计算反应降解率。其中降解率(％ )计算方法为(有 机物去除浓度/有机物初始浓度)X 100%。
图1为锰负载柱状氧化铋光催化剂扫描电子显微镜图像；图2为锰负载柱状氧化铋光催化剂的X射线衍射谱图；图3为锰负载柱状氧化铋光催化剂的紫外-可见光漫反射光谱；图4为本发明制备的锰负载柱状氧化铋光催化剂与氧化铋粉体光降解2，4，6_TCP 的降解率随时间变化的曲线图。
具体实施例方式实施例1用天平称取6. 96克Pluronic P-123嵌段共聚体表面活性剂置于烧杯中，加入100 毫升2摩尔/升的硝酸(HNO3)溶液，通过磁力搅拌器进行搅拌，待Pluronic P-123完全溶 于硝酸形成无色透明的溶液之后，加入预先称取的19. 73克五水硝酸铋(Bi (NO3)3 · 5H20)， 继续进行搅拌。待溶液澄清后，加入0. 51克硫酸锰(MnSO4 · H2O)，继续搅拌至硫酸锰完全 溶解，此时溶液以灰白色的均勻溶胶形式存在。在继续搅拌的状态下，使该溶胶在室温下陈 化3小时左右，得到玫红色的前驱体溶液；将该溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢 高压釜中，将高压釜密封后放于150°C的真空干燥箱内晶化M小时；取出高压釜冷却至室 温，之后从聚四氟乙烯内衬中取出复合凝胶进行抽滤，用去离子水反复冲洗所得的沉淀物 以洗去残留于表面的Pluronic P-123，将抽滤所得的固体物置于120°C的环境中蒸干，得到 前驱体粉末；最后将该前驱体粉末在450°C的马弗炉中煅烧3小时，即可得到锰负载柱状氧 化铋光催化剂，记为样品1#。该光催化剂形貌为柱状，长度约为3微米，紫外-可见光漫反 射光谱显示其可吸收波长550纳米以下的可见光。实施例2制备前驱体步骤同实施例1，其中Pluronic P-123为9.观克；硝酸Q摩尔/升) 为100毫升；五水硝酸铋(Bi (NO3)3 · 5H20)为M克；硫酸锰(MnSO4)为0. 51克；后处理过 程中马弗炉控制温度^(TC煅烧3小时。记为样品姊。该光催化剂形貌为柱状，长度约为 2. 5微米，紫外-可见光漫反射光谱显示其可吸收波长500纳米以下的可见光。实施例3前驱体制备步骤同实施例1，其中Pluronic P-123为9.观克；硝酸Q摩尔/升) 为100毫升；五水硝酸铋(Bi (NO3)3 ·5Η20)为14. 55克；硫酸锰(MnSO4)为0. 51克；后处理 过程中马弗炉控制温度480°C煅烧3小时。记为样品3#。该光催化剂形貌为柱状，长度为 1. 5 2微米，紫外-可见光漫反射光谱显示其可吸收波长5M纳米以下的可见光。实施例4前驱体制备步骤同实施例1，其中Pluronic P-123为7. 83克；硝酸Q摩尔/升) 为100毫升；五水硝酸铋(Bi (NO3)3 · 5H20)为M克；硫酸锰(MnSO4)为0. 51克；后处理过程中马弗炉控制温度450°C煅烧3小时。记为样品4#。该光催化剂形貌为柱状，长度约为 1. 5微米，紫外-可见光漫反射光谱显示其可吸收波长500纳米以下的可见光。实施例5前驱体制备步骤同实施例1，其中Pluronic P-123为4. 64克；硝酸Q摩尔/升) 为100毫升；五水硝酸铋(Bi (NO3)3 ·5Η20)为20. 37克；硫酸锰(MnSO4)为0. 51克；后处理 过程中马弗炉控制温度阳01煅烧3小时。记为样品5#。该光催化剂形貌为柱状，长度约 为1. 2微米，紫外-可见光漫反射光谱显示其可吸收波长530纳米以下的可见光。将上述各实例所制备的催化剂分别用于以下的光催化降解实验，考察各催化剂的 催化活性反应1 称取0. 1克催化剂1#，加入初始浓度为5毫克/升的2，4，6_TCP水溶液 100毫升，pH 8. 0，暗室条件下超声分散约20分钟使催化剂完全分散于溶液中形成乳浊液， 并达到吸附饱和，打开氙灯进行光催化反应，光催化反应过程中通过超声使反应液和催化 剂混合均勻，同时通过循环水浴控制系统保持反应液的温度。定时采样，通过离心去除催化 剂粉体，取上清液在高效液相色谱仪上进行分析。反应2 称取0. 2克催化剂2#，加入初始浓度为5毫克 100毫升，余者反应同反应1所述。反应3 称取0. 2克催化剂3#，加入初始浓度为5毫克 100毫升，余者反应同反应1所述。反应4 称取0. 2克催化剂4#，加入初始浓度为5毫克 100毫升，余者反应同反应1所述。反应5 称取0. 2克催化剂5#，加入初始浓度为5毫克 100毫升，余者反应同反应1所述。以上所述5组反应中溶液2，4，6_TCP浓度的测定采用高效液相法。色谱条件如 下流动相乙腈水=60 40 (体积比，加入1 %水体积的乙酸调节pH)；流速1毫升/分钟；色谱柱Waters WAT 045905Symmetry C18,5ym ；检测波长220纳米；进样量20微升。
/升的2，4，6-TCP水溶液 /升的2，4，6-TCP水溶液 /升的2，4，6-TCP水溶液 /升的2，4，6-TCP水溶液
权利要求
1.一种可用于降解水中2，4，6-三氯酚的锰负载柱状氧化铋光催化剂的制备方法，其 特征包括如下步骤1)前驱体溶液制备将PluronicP-123溶于硝酸溶液，在搅拌状态下将五水硝酸铋 溶解于上述溶液中，控制硝酸铋浓度为0. 3 0. 5摩尔/升；按照锰与铋的摩尔比量为 1 10 1 16. 7，在搅拌状态下将硫酸锰加入到上述硝酸铋的溶液中，持续搅拌至混合 均勻，得到灰白色前驱体溶液；2)水热合成过程将灰白色前驱体溶液在搅拌状态下在室温下陈化3小时，之后转移 到含聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压釜中，密封高压釜，并将其置于150°C的真空干燥箱内密 闭晶化M小时；3)催化剂前驱体制备从真空干燥箱中取出高压釜后，冷却至室温；取出晶化产物锰 铋复合物，抽滤，使用去离子水冲洗滤纸上沉淀物数次，之后置于120°C的环境中干燥，即得 锰负载氧化铋催化剂的前驱体；4)催化剂制备将上述步骤3)中所制得的前驱体粉末置于马弗炉中以450 550°C煅 烧3小时，冷却至室温，研磨，即得到锰负载柱状氧化铋光催化剂。
2.根据权利要求1所述的光催化剂的制备方法，其特征在于锰负载柱状氧化铋光催 化剂的制备步骤1)所述的Pluronic P-123为非离子型嵌段共聚体表面活性剂，结构式为 PE0(20)-PP0(70)-PE(K20)，平均分子量为5750，其溶液浓度控制在0. 008 0. 016摩尔/ 升。
3.如权利要求1所述的制备方法，其中步骤1)中所述硝酸溶液中硝酸的浓度为2摩尔/升。
4.该光催化剂形貌为柱状，长度为1 3微米，可吸收波长550纳米以下的可见光。
全文摘要
本发明公开了一种可用于降解水中2，4，6-三氯酚(2，4，6-TCP)的锰负载柱状氧化铋光催化剂。该催化剂的制备采用溶剂热合成法，合成时控制所需各组分摩尔比为硫酸锰∶硝酸铋∶硝酸∶P-123嵌段共聚体表面活性剂＝1∶10～16.7∶66.7∶0.267～0.534。煅烧温度控制在450～550℃。该催化剂形貌为柱状，长度为1～3微米，可吸收波长550纳米以下的可见光。模拟可见光源照射下，使用降解2，4，6-三氯酚的光催化反应评价催化剂活性，其可在2小时内去除水体中约90％2，4，6-三氯酚(浓度为5mg/L)。本发明制备的锰负载柱状氧化铋光催化剂催化效率高，粉体颗粒尺寸大，有利于回收及重复利用；制作方法简单，成本低廉，周期短，具有良好的工业化应用前景。
文档编号B01J23/34GK102125835SQ20111002026
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月18日 优先权日2011年1月18日
发明者冯成洪, 包月平, 段延佩, 牛军峰 申请人:北京师范大学