专利名称：一种保护具有微米和/或纳米多级结构催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种保护具有微米和/或纳米多级结构催化剂的方法。
背景技术：
具有微米/纳米多级结构的催化剂具有高活性，但在使用过程中普遍存在着结构 易破碎，重复使用性能差的缺点，严重限制了微米/纳米多级结构催化剂的稳定性和使用
寿命ο在现有的催化剂保护专利中，大多只针对催化剂的活性进行保护，采用添加保护 剂的方法延长催化剂的寿命。如黎全海等人公开了一种催化剂活性保护剂(中国专利申请 号01131647. 0)，该活性保护剂是将镍、钼等金属化合物负载在惰性氧化铝与二氧化硅等材 料制成的陶瓷载体上。周广林等人公开的专利中(中国专利申请号01135213. 2)将两种金 属组分负载在Y-A1203上，通过浸渍、干燥和焙烧制成了保护甲醇合成催化剂的保护剂。 然而微米/纳米多级结构催化剂的活性降低多源于结构的破碎导致的催化剂的流失及活 性的降低，现有的催化剂保护方法并不适用于微米/纳米多级结构催化剂的保护。本发明 从催化剂的微观结构出发，发展了一种保护微米/纳米多级结构催化剂结构的方法，提高 了微米/纳米多级结构催化剂结构的稳定性，从而保护了微米/纳米多级结构催化剂的活 性。
发明内容
本发明的目的是提供一种保护具有微米和/或纳米多级结构催化剂的方法。本发明提供的保护具有微米和/或纳米多级结构催化剂的方法，包括如下步骤 在所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂表面包覆一层二氧化硅层。上述方法中，所述二氧化硅层的厚度为lO-lOOOnm，具体可为10_30nm、10_25nm、 10-20nm、20-30nm或25-30nm;所述在所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂表面包覆 一层二氧化硅层的方法，可按照下述方法包括如下步骤将所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂分散于溶剂中，再加入氨水和硅酸 酯得到反应体系，进行反应，反应完毕离心收集固体产物，将所述固体产物经干燥和焙烧 后，完成所述在所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂表面包覆一层二氧化硅层的步
马聚ο所述溶剂为由水和乙醇组成的混合液，所述由乙醇和水组成的混合液中，乙醇与 水的体积比为 0.1-10 1，具体可为 0.67-2 1,0. 67-5 1,0. 67-1 1,1-5 1,1-2 1 或2-5 1，优选0.5-2 1 ；所述硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的 至少一种；所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂在所述溶剂中的含量为0. 5-100g/ L，2-100g/L、2-50g/L、2-30g/L、2-10g/L、10-100g/L、10-50g/L、10-30g/L、30-100g/L、 50-100g/L、30-50g/L，优选2-20g/L;所述所加入的氨水的质量百分浓度为观％，所述氨 水在所述反应体系中的浓度为0. 14-14g/L，具体可为0. 5-50g/L、0. 5_25g/L、0. 5_12g/L、0. 5-9g/L、12-50g/L、12-25g/L、12-15g/L、15-50g/L、25-50g/L、l. 8_50g/L 或 1. 8_25g/ L，优选0. 7-7g/L ；所述硅酸酯在所述反应体系中的浓度为0. 5-50g/L,具体为l_14g/L、 l-28g/L,5-14g/L,5-28g/L, 14-28g/L,优选 1-lOg/L。所述反应步骤中，温度为20-80°C，具体可为25-40°C或30-40°C，优选20_50°C，时 间为0. 5-24小时，具体可为1-6小时、3-6小时、1_5小时或5_6小时，优选2_8小时；所述离 心步骤中，转速为 3000-12000rpm，具体可为 1000_9000rpm、1000_8000rpm、1000_5000rpm、 5000-8000rpm、5000-9000rpm 或 8000_9000rpm，优选 7000-10000rpm,时间为 1-20 分钟，具 体为2-4分钟或3-4分钟，优选1-5分钟，离心半径为6cm-18cm，具体可为8-12cm、8-10cm或 10-12cm，优选9-15cm ；所述干燥步骤中，温度为50-200°C，具体可为100-150°C、100-160°C 或150-160°C，优选80-120°C，时间为1-24小时，具体可为8-18小时、8_15小时、8_10小时、 15-18小时、10-15小时、10-18小时，优选3-12小时；所述焙烧步骤中，温度为350-800°C, 具体可为550-700°C、550-65(TC、650-70(rC，优选450_600°C，时间为1-15小时，具体可为 4-10小时，优选3-8小时。所述在所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂表面包覆一层二氧化硅的方 法，还包括如下步骤在所述反应步骤之前，向反应体系中加入模板剂。所述模板剂为十六 烷基三甲基溴化铵(简称CTAB)。所述模板剂的浓度为0. l-50g/L,具体可为0. 5_6g/L、 0. 5-2. 5g/L或2. 5-6g/L，优选0. 7-3. 5g/L。所述具有微米和/或纳米多级结构催化剂中的 多级结构优选为一维结构、二维结构或三维结构。本发明通过在具有微米和/或纳米多级结构催化剂的表面包覆一层二氧化硅，为 微米/纳米多级结构的催化剂提供保护，提高了具有微米/纳米多级结构的催化剂的机械 强度，同时没有降低该催化剂的催化活性。经过保护的具有微米/纳米多级结构的催化剂 在使用过程中经过十次以上的重复使用结构没有发生明显变化，延长了催化剂的使用寿 命。该方法适用于各种结构的微米和/或纳米多级结构催化剂，如具有线状、平面状及立体 状结构的一维、二维或三维的催化剂。
图1为本发明中一维纳米结构的催化剂经二氧化硅保护后的透射电镜照片。图2为本发明中一维纳米结构的催化剂经二氧化硅保护后的透射电镜照片。图3为本发明二维纳米结构的催化剂经二氧化硅保护后的透射电镜照片。图4为本发明中二维纳米结构的催化剂经二氧化硅保护后的透射电镜照片。图5为本发明中三维纳米结构的催化剂经二氧化硅保护后的透射电镜照片。图6为本发明中三维纳米结构的催化剂经二氧化硅保护后的透射电镜照片。图7为本发明中三维纳米结构的催化剂经二氧化硅保护后的透射电镜照片。图8为本发明中保护前催化剂与保护后催化剂的扫描电镜照片及搅拌后二者的 扫描电镜照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。所 述方法如无特别说明，均为常规方法。所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得；实施例中的表示质量百分含量。实施例1将0. 05g 一维纳米结构的催化剂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇 水=10 1，V/V)，然后加入0. 05g CTAB和0. 18g氨水( %，wt% )，待完全溶解后加入 0. 05g正硅酸乙酯，于20°C搅拌3小时停止反应，产物离心(离心转速为3000rpm，离心半 径为18cm) 20分钟后，取离心得到的固体产物，将其在50°C干燥M小时，然后在550°C焙烧 10小时得白色粉末状固体，完成该催化剂的保护。透射电镜的结果如图1所示，由图可知，该一维纳米结构的催化剂表面已经包覆 了一层二氧化硅。该二氧化硅层的厚度为20nm。实施例2将0. 2g 一维纳米结构的催化剂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =1 1，V/V)，然后加入0. 6g CTAB和0. 9g氨水( %，wt%)，待完全溶解后加入0. Ig正 硅酸丙酯，于80°C搅拌1小时停止反应，产物离心(离心转速为5000rpm，离心半径为9cm) 2 分钟后，取离心得到的固体产物，将其在150°C干燥10小时，然后在600°C焙烧4小时得白 色粉末状固体，完成该催化剂的保护。透射电镜的结果如图2所示，由图可知，该一维纳米结构的催化剂表面已经包覆 了一层二氧化硅。该二氧化硅层的厚度为lOnm。实施例3将1. Og 二维纳米结构的催化剂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =1 10八八)，然后加入0.058氨水(沘(％，衬(％)，待完全溶解后加入0.58正硅酸甲酯， 于50°C搅拌M小时停止反应，产物离心(离心转速为12000rpm，离心半径为9cm) 1分钟 后，取离心得到的固体产物，在80°C干燥18小时，然后在350°C焙烧15小时得白色粉末状 固体，完成该催化剂的保护。透射电镜的结果如图3所示，由图可知，该二维纳米结构的催化剂表面已经包覆 了一层二氧化硅。该二氧化硅层的厚度为lOnm。实施例4将3. Og 二维纳米结构的催化剂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =1 2，V/V)，然后加入1.5g氨水(28%，Wt% )，再加入0.35g CTAB，待完全溶解后加入 2. 8g正硅酸乙酯，于30°C搅拌6小时停止反应，产物离心(离心转速为lOOOrpm，离心半径 为12cm);3min时间后，取离心得到的固体产物，在200°C干燥1小时，然后在650°C焙烧3小 时得白色粉末状固体，完成该催化剂的保护。透射电镜的结果如图4所示，由图可知，该二维纳米结构的催化剂表面已经包覆 了一层二氧化硅。该二氧化硅层的厚度为20nm。实施例5将5. Og三维纳米结构的催化剂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =2 3，V/V)，然后加入0.07g CTAB和2. 5g氨水( %，wt%)，待完全溶解后加入1.4g正 硅酸丙酯，于20°C搅拌1小时停止反应，产物离心(离心转速为8000rpm，离心半径为6cm) 4 分钟后，取离心得到的固体产物，在120°C干燥12小时，然后在800°C焙烧1小时得白色粉 末状固体，完成该催化剂的保护。
透射电镜的结果如图5所示，由图可知，该三维纳米结构的催化剂表面已经包覆 了一层二氧化硅。该二氧化硅层的厚度为25nm。催化剂保护效果对比将该实施例所用作为原料的三维纳米结构的催化剂(也即保护前的催化剂)与该 按照该实施例方法保护后的催化剂在同等条件下搅拌6小时，然后将催化剂回收后，进行 电镜扫描，所得结果见图8，结果表明，保护后的催化剂形貌基本不变，而保护前的催化剂被 搅碎。实施例6将10. Og三维纳米结构的催化剂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水 =2:1，V/V)，然后加入0. 25g CTAB和5g氨水( %，wt % )，待完全溶解后加入5g正硅 酸乙酯，于25°C搅拌5小时停止反应，产物离心(离心转速为9000rpm，离心半径为8cm) 3 分钟后，取离心得到的固体产物，在160°C干燥8小时，然后在600°C焙烧4小时得白色粉末 状固体，完成该催化剂的保护。透射电镜的结果如图6所示，由图可知，该三维纳米结构的催化剂表面已经包覆 了一层二氧化硅。该二氧化硅层的厚度为20nm。实施例7将2g三维纳米结构的催化剂分散在IOOmL乙醇和水的混合溶液中(乙醇水= 5 1八八)，然后加入5.(^ CTAB和1.2g氨水( %，wt%)，待完全溶解后加入l.Og正硅 酸乙酯，于40°C搅拌5小时停止反应，产物离心(离心转速为7000rpm，离心半径为IOcm) 5 分钟后，取离心得到的固体产物，在100°C干燥15小时，然后在700°C焙烧3小时得白色粉 末状固体，完成该催化剂的保护。透射电镜的结果如图7所示，由图可知，该三维纳米结构的催化剂表面已经包覆 了一层二氧化硅。该二氧化硅层的厚度为30nm。
权利要求
1.一种保护具有微米和/或纳米多级结构的催化剂的方法，包括如下步骤在所述具 有微米和/或纳米多级结构的催化剂表面包覆一层二氧化硅层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述二氧化硅层的厚度为IO-IOOOnm； 所述在所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂表面包覆一层二氧化硅层的方法，包括如下步骤将所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂分散于溶剂中，再加入氨水 和硅酸酯得到反应体系，进行反应，反应完毕离心收集固体产物，将所述固体产物经干燥和 焙烧后，完成所述在所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂表面包覆一层二氧化硅层 的步骤。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述溶剂为由水和乙醇组成的混合液；所 述硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的至少一种；所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂在所述溶剂中的含量为0. 5-100g/L，优 选2-20g/L;所加入的氨水的质量百分浓度为观％，所述氨水在所述反应体系中的浓度 为0. 14-14g/L，优选0. 7-7g/L ；所述硅酸酯在所述反应体系中的浓度为0. 5_50g/L，优选 l-10g/L。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于所述由乙醇和水组成的混合液中，乙 醇与水的体积比为0. 1-10 1，优选0.5-2 1。
5.根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于所述反应步骤中，温度为20-80°C， 优选20-50°C，时间为0. 5-24小时，优选2-8小时；所述离心步骤中，转速为3000-12000rpm，优选7000-10000rpm，时间为1-20分钟，优选 1-5分钟，离心半径为6-18cm，优选9_15cm ；所述干燥步骤中，温度为50-200°C，优选80-120°C，时间为1- 小时，优选3_8小时； 所述焙烧步骤中，温度为350-800°C，优选450-600°C，时间为1_15小时，优选3_8小时。
6.根据权利要求2-5任一所述的方法，其特征在于所述在所述具有微米和/或纳米 多级结构的催化剂表面包覆一层二氧化硅的方法，还包括如下步骤在所述反应步骤之前， 向反应体系中加入模板剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于所述模板剂的浓度为0.l_50g/L，优 选 0. 7-3. 5g/L0
9.根据权利要求1-8任一所述的方法，其特征在于所述具有微米和/或纳米多级结 构催化剂中的多级结构为一维结构、二维结构或三维结构。
全文摘要
本发明公开了一种具有保护微米和/或纳米多级结构催化剂的方法。该方法是在催化剂表面包覆一层二氧化硅层。具体方法包括如下步骤将所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂分散于溶剂中，再加入氨水和硅酸酯后，进行反应，反应完毕离心收集固体产物，将所述固体产物经干燥和焙烧后，完成所述在所述具有微米和/或纳米多级结构的催化剂表面包覆一层二氧化硅层的方法。该方法能为微米/纳米多级结构的催化剂提供保护，提高机械强度，且没有降低该催化剂的催化活性，延长了催化剂的使用寿命。
文档编号B01J35/04GK102139233SQ201110025318
公开日2011年8月3日 申请日期2011年1月24日 优先权日2011年1月24日
发明者宋卫国, 崔志民, 江雷, 陈朝秋 申请人:中国科学院化学研究所