专利名称：一种光催化合成3,4-己二醇的方法
技术领域：
本发明属于合成3，4_己二醇的方法，具体地说涉及一种光催化合成3，4_己二醇 的方法。
背景技术：
手性是指因碳原子连接的4个原子或基团在空间排布上可以以两种形式形成不 同结构的对映体，互成镜像，彼此对称而不重合。对映体可使偏振光向相反的方向偏转，故 又称光学正构体或光学活性化合物，现在则称为手性化合物。手性是自然界中最重要的属 性之一，构成生命有机体的分子都是不对称的手性分子，如蛋白质和DNA的构象都是右旋 的，氨基酸大部分是左旋的(L型)，糖类大部分是右旋的(D型)。同一化合物的两个对映 体之间不仅具有不同的光学性质和物理化学性质，而且具有不同的生物活性。具有手性的邻位二醇在有机合成手性化合物中非常重要，然而合成这种邻二醇却 非常困难。尤其是更长碳链的邻位二醇更是因为化学法难于合成而鲜有报道。如3，4-己二 醇(又名3，4- 二羟基己烷，3,4-Hexanediol)，这种邻位二醇难于合成。到目前为止，只有印 度的 Saravana (参考文献用甘露醇合成 3，4-己二醇。P. Saravanan and Vinod K. Singh*, Synthesis of(3R,4R)-Hexane-3,4-diol from D-Mannitol, J. CHEM. RESEARCH(S), 1998497)用甘露醇为原料，经过极其复杂的过程得到最后的收率仅仅10%左右，而且成分 极其复杂，分离困难。因此到目前为止，3，4_己二醇的物理性质，如密度、熔点、沸点、粘度、 折光率、闪点、外观、红外光谱鉴别等没有相关的数据，更没有3，4_己二醇的产品出售，而 它的应用为零。
发明内容
本发明的目的是提供一种收率高，纯度高，工艺简单的光催化合成3，4-己二醇的 方法。本专利用半导体为催化剂担载助催化剂，在紫外光或可见光照射下光催化正丙醇 一步高选择性氧化合成3，4_己二醇，方法简单，产物容易分离。反应过程如下所示
紫外光或可见光
2 CH3CH2CH2(OH)一 CH3CH2CH(OH)CH(OH)CH2CH3 + H2
半导体催化剂本发明是通过如下技术实现的，该技术如下按100-500mL反应液lg纳米半导体，将纳米半导体加入正丙醇-水反应液中，其 中正丙醇-水反应液中正丙醇体积含量在20-99 %之间，同时按负载量为0. l-5wt %加入 贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气后，开起功率在10-2000W 紫外灯或可见光源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒负载到半导体表面， 开始光催化正丙醇氧化合成3，4_己二醇的反应，反应温度在10-70°C之间，反应时间在10_360h之间，反应结束后，通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀方法分离出催化剂，再进行 蒸馏或减压蒸馏分离出正丙醇和水，得到产物3，4_己二醇。如上所述纳米半导体包括含氧类纳米半导体、含硫类纳米半导体或含氮类纳米半 导体。含氧类纳米半导体主要有Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta、Nb等的含氧 化合物，含硫类纳米半导体主要有Cd、Zn、W、Bi等的含硫化合物，含氮类纳米半导体主要有 Ti、Ga、Ge、Ta等的含氮化合物。如上所述纳米半导体的形貌可以是纳米颗粒、纳米管或纳米棒等。如上所述的贵金属源为氯钼酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸银等。本发明与现有技术相比具有如下优点1、原料可以是正丙醇-水体系，正丙醇重复利用、转化率高；2、工艺过程简单，催化剂具有性质稳定、活性高、价格低廉、环境友好等优点；3、产物3，4_己二醇与正丙醇、催化剂分离简单，产物选择性高，纯度高达到85% 以上。
图1为产物3，4-己二醇质谱图
具体实施例方式实施例一以P25为原料，经过800°C高温焙烧20小时制备纯金红石TiO2纳米颗粒。取Ig纯 金红石TW2分散到200ml正丙醇体积分数70%的正丙醇-水反应液中，按负载量3%加入 氯钼酸，磁力搅拌并通入氮气。除去体系中的空气后，停止通入氮气，开启500W紫外光源， 通过原位光催化将氯钼酸还原成钼颗粒负载到纳米TiO2表面，进行光催化正丙醇氧化合成 3，4_己二醇，反应温度10°C，反应时间Mh。反应液离心沉淀分离后，气相色谱分析表明 液相产物中3，4-己二醇选择性85%，正丙醇化率1.9%。实施例二在Si (AC)2 ·2Η20乙醇溶液中，按Si2+与表面活性剂摩尔比为5 6加入二乙醇胺， 70°C搅拌40min，陈化Mh，得到透明溶胶。经离心分离后，80°C干燥，400°C热处理后得到白 色纤锌矿ZnO纳米颗粒。取Ig纤锌矿ZnO纳米颗粒分散到300mL正丙醇体积分数20%的 正丙醇-水反应液中，按负载量3 %加入0. 3ml氯金酸(lg/10ml)，磁力搅拌并通入氮气，除 去体系中的空气后，停止通入氮气，开启800W紫外光源，通过原位光催化将氯金酸还原成 金颗粒负载到纳米ZnO表面，进行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇，反应温度70°C，反 应时间360h。反应液离心沉淀分离后，气相色谱分析表明液相产物中3，4-己二醇选择性 18%，正丙醇转化率58%。实施例三将2mm0lZn(CH3COO)2 · 2H20溶于蒸馏水中，在磁力搅拌器搅拌的同时，向溶液中逐 滴滴入氨水(lmL/min)，直至溶液的pH值为9_10时为止。将上述溶液移入容积为50mL带聚 四氟乙烯内衬的自制反应釜中(填充比为60%)，再向反应釜中加入4. 5mmol的Na2SdH2O 和2Immol的CO(NH2)2。将密封的反应釜放入干燥箱中，在120°C下保温Mh。反应结束后，自然冷却至室温，用蒸馏水对产物进行多次洗涤，然后在80°C下干燥4h，400°C热处理闪锌 矿ZnS纳米颗粒。取Ig纤锌矿ZnS纳米颗粒分散到200mL正丙醇体积分数10%的正丙 醇-水反应液中，按负载量5%加入硝酸银，磁力搅拌并抽真空，除去体系中的空气后，停止 抽真空，开启20000W紫外光源，通过原位光催化将硝酸银还原成银颗粒负载到纳米ZnS表 面，进行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇的反应，反应温度20°C，反应时间60h。反应液 离心沉淀后，气相色谱分析表明液相产物中3，4-己二醇选择性80%，正丙醇转化率13%。实施例四将0. 0005mol Cd(ClO4)2 · 6H20分散到500ml四氢呋喃溶剂中，氮气鼓泡下加入 0. 005mol C6H13SH,磁力搅拌下逐滴加入0. 0005mol H2S,离心沉淀，蒸馏水洗涤，转至烘箱 100°C干燥8小时，得到纳米CdS颗粒。取Ig纳米CdS颗粒分散到500ml正丙醇体积分数 80 %的正丙醇-水反应液中，按负载量1 %加入氯化钯，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的 空气后，停止抽真空，开启300W氙灯光源(可见光，λ > 400nm)，通过原位光催化将氯化 钯还原成钯颗粒负载到纳米CdS表面，进行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇，反应温度 50°C，反应时间20h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明液相产物中3，4-己二醇选择 性41 %，3，4-己二醇转化率1.3%。实施例五将P25在马弗炉升温至550°C，通入氨气条件下，保温5天，得到TiN纳米颗粒。取 IgTiN纳米颗粒分散到300mL正丙醇体积分数30 %的正丙醇-水反应液中，按负载量3 %加 入0.3ml氯金酸，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的空气后，停止抽真空，开启IOW紫外光 源，通过原位光催化将氯金酸还原成金颗粒负载到纳米TiN表面，进行光催化正丙醇氧化 合成3，4-己二醇，反应温度201，反应时间8011。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明 液相产物中3，4-己二醇选择性12%，正丙醇转化率1. 8%。实施例六将0. 5molGa(99. 999% )0. 5molLi3N(99. 5 % )放入钨坩埚，置入马弗炉，升温至 800°C。在通入氮气的条件下，保持在800°C 2天，得到GaN纳米颗粒。取3gGaN纳米颗粒分 散到400ml正丙醇体积分数20 %的正丙醇-水反应液中，按负载量4%加入氯化钯，磁力搅 拌并抽真空。除去体系中的空气后，停止抽真空，开启300W紫外光源，通过原位光催化将氯 化钯还原成钯颗粒负载到纳米GaN表面，进行光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇，反应温 度20°C，反应时间120h。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明液相产物中3，4-己二醇 选择性38%，正丙醇转化率41 %。实施例七P25纳米颗粒，经700 °C高温焙烧处理4小时后得到锐钛矿和金红石比例为 20 80的纳米颗粒，取Ig该催化剂分散到300mL无水正丙醇反应液中，按负载量2%加入 氯金酸，磁力搅拌并抽真空。除去体系中的空气后，停止抽真空，开启200W紫外光源，通过 原位光催化将氯金酸还原成金颗粒负载到纳米TiO2表面，进行光催化正丙醇氧化合成3， 4-己二醇，反应温度40°C，反应时间MOh。反应液离心沉淀后，气相色谱分析表明液相产 物中3，4-己二醇选择性83%，正丙醇转化率12%。
权利要求
1.一种光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于包括如下步骤按100-500mL反应液Ig纳米半导体，将纳米半导体加入正丙醇-水反应液中，其中正 丙醇-水反应液中正丙醇体积含量在20-99%之间，同时按负载量为0. l-5wt%加入贵金属 源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气后，开起功率在10-2000W紫外 灯或可见光源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒负载到半导体表面，开始光 催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇的反应，反应温度在10-70°C之间，反应时间在10-360h之 间，反应结束后，通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀方法分离出催化剂，再进行蒸馏或减 压蒸馏分离出正丙醇和水，得到产物3，4_己二醇。
2.如权利要求1所述的一种光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于所述纳米半导 体为含氧类纳米半导体、含硫类纳米半导体或含氮类纳米半导体。
3.如权利要求2所述的一种光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于含氧类纳米半 导体为 Ti、Zr、Fe、Zn、Sr、La、W、V、Cu、Ce、In、Ta 或 Nb 的含氧化合物。
4.如权利要求2所述的一种光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于含硫类纳米半 导体为Cd、Zn、W或Bi的含硫化合物。
5.如权利要求2所述的一种光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于含氮类纳米半 导体为Ti、Ga、Ge或Ta的含氮化合物。
6.如权利要求1所述的一种光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于所述纳米半导 体的形貌是纳米颗粒、纳米管或纳米棒。
7.如权利要求2所述的一种光催化合成3，4-己二醇的方法，其特征在于所述的贵金属 源为氯钼酸、氯金酸、氯化钯、氯化钌、氯化铑或硝酸银。
全文摘要
一种光催化合成3，4-己二醇的方法是将纳米半导体加入正丙醇-水反应液中，同时加入贵金属源溶液，磁力搅拌下抽真空或通入氮气，除去体系中的空气后，开起紫外灯或可见光源，通过原位光催化将贵金属源还原成贵金属颗粒负载到半导体表面，开始光催化正丙醇氧化合成3，4-己二醇的反应，反应温度在10-70℃之间，反应时间在10-360h之间，反应结束后，通过离心沉淀、真空抽滤或静止沉淀方法分离出催化剂，再进行蒸馏或减压蒸馏分离出正丙醇和水，得到产物3，4-己二醇。本发明具有性质稳定、活性高、选择性好、价格低廉、环境友好，纯度高达到85％以上的优点。
文档编号B01J23/42GK102070404SQ201110032949
公开日2011年5月25日 申请日期2011年1月25日 优先权日2011年1月25日
发明者卢海强, 朱珍平, 李莉, 赵江红, 郑剑锋 申请人:中国科学院山西煤炭化学研究所