专利名称：白云石灰用于烟气脱硫的方法
技术领域：
本发明涉及一种烟气脱硫工艺，尤其是一种以白云石灰为原料，脱除烟气中特别是燃煤烟气中SA的工艺方法。
背景技术：
二氧化硫是造成空气污染的主要物质之一，对环境、生态、经济发展和人体健康危害很大。我国已将二氧化硫列为一种主要的法规控制空气污染物，并将大气中二氧化硫的浓度水平作为评价空气质量的一项重要指标，形成硬性管理和考核的高压态势。为取得适合国情的脱硫技术，国家从“七五”开始，安排了一系列相应的攻关课题， 研究开发了一系列治理技术，“八五”以来，开始从国外引进治理技术，在全国范围内建设了一大批电厂、钢厂和工业锅炉脱硫试验、示范项目，但是仍然无法满足实际需求。目前，国内外普遍认可并采取的是石灰法和氧化镁/氢氧化镁法两种主要脱硫工艺原理。石灰法脱硫过程基本原理是用石灰浆液吸收烟气中的SO2,生成亚硫酸钙，然后将亚硫酸钙氧化为硫酸钙。其脱硫工艺原理及特点是Ca (OH) 2+S02 — CaSO3 · 1/2H202CaS03 · 1/2Η20+02+Η20 — 2CaS04 · 2H20氧化镁/氢氧化镁作为脱硫剂的脱硫过程是用氧化镁/氢氧化镁制成的浆料吸收烟气中的生成亚硫酸镁，进入空气氧化亚硫酸镁为溶解度更大的硫酸镁。其脱硫工艺原理及特点是S02+H20 — H2SO3MgS03+H2S03 — Mg (HSO3) 2 Mg (HSO3) 2+Mg (OH) 2 — 2MgS03+2H20MgS03+202 — MgSO4石灰法脱硫的特点是脱硫效率高、技术成熟、吸收剂价格低的特点，但是存在占地面积大、建设投资多的问题，更主要的问题是该工艺管道、喷嘴以及脱硫塔内壁结垢严重， 导致塔内容积变小，脱硫效率降低。而氧化镁/氢氧化镁脱硫的反应主要特点是脱硫剂反应活性大，脱硫效率高，综合投资低，运行费用小的优点，但是，也存在两个方面的主要问题一是脱硫后的生成物硫酸镁是一种溶解度很大、使用价值很低的物质，虽然在设备中不会产生结垢和阻塞，脱硫液脱水后可直接排放进入大海，但是对于众多的内地企业而言是不可取的；二是氧化镁原料大多采用的是菱镁矿，而这种资源储藏量越来越少且价格越来越高，也为广泛使用这种工艺形成障碍。
发明内容
本发明的目的就是提供一种综合了石灰法、氧化镁/氢氧化镁法两种脱硫工艺， 原料来源充足、价格低廉、反应迅捷、副产物具有较高使用价值和市场前景、固体物和废水实现零排放标准的白云石灰用于烟气脱硫的方法。本发明方法采取的工艺包括以下步骤①消化精制步骤将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳；②钙镁分离步骤所述白云石灰乳加入足量的MgCl2溶液进行反应，生成的CaCl2进入液相，Mg(OH)2进入固相；③S02、SO3脱除步骤将步骤②所得Mg(OH)2调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中S02、SO3> O2反应进行脱硫，使SA以及SO3转化形成MgSO4水溶液；④石膏沉淀干燥分解步骤将步骤③所得MgSO4溶液与步骤②所得的足量的CaCl2 液体进行反应，形成CaSO4 · 2H20沉淀和MgCl2溶液，沉淀物经沉降或过滤洗涤并干燥分解得到CaSO4 · 1/2H20建筑石膏，MgCl2溶液送入步骤②循环使用；⑤干燥脱水和煅烧分解步骤将步骤②所得Mg(OH)2干燥蒸发制得Mg(OH)2成品， 或者煅烧分解制得MgO成品。本发明方法首先将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳；与足量的MgCl2溶液进行钙镁分离反应，使白云石灰乳中的Ca(OH)2转变成溶解度高的CaCl2液体进入液相，使白云石灰乳中的Mg(OH)2进入固相，经过滤洗涤实现了钙镁分离；将一部分分离出的 Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料，输送到吸收单元对烟气进行脱硫，使Sh以及SO3R化形成 MgSOpK溶液，达到脱硫目的；将另一部分分离出的Mg(OH)2滤饼干燥蒸发水分制得高活性 Mg(OH)2成品，或者煅烧分解得到高活性的化学级MgO成品；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离中得到的足量的CaCl2液体进行石膏沉淀反应，形成CaSO4 ·2Η20沉淀和MgCl2溶液， 经过沉降或者过滤洗涤分离后，沉淀物或者滤饼经干燥分解得到CaSO4 · 1/2Η20建筑石膏， 而MgCl2溶液与白云石灰乳重新进行钙镁分离反应，使本发明重复实现。使用足量的MgCl2溶液进行钙镁分离反应，可以促进CaO彻底转化为溶解度高的 CaCl2溶液实现钙镁分离，也可尽量防止Ca(OH)2进入脱硫工序与烟气中的以及SO3反应生成不溶性的亚硫酸钙以及硫酸钙，避免堵塞管道、吸收塔喷嘴以及结垢，也最大限度防止了影响副产品CaSO4 · 1/2Η20建筑石膏和Mg(OH)2的品质。使用足量的CaCl2液体进行石膏沉淀反应，是为了促进MgSO4彻底转化为沉淀物 CaSO4 · 2Η20沉淀，尽量防止液体中的硫酸根离子伴随1^(12溶液返回钙镁分离时与白云石灰乳中的Ca (OH) 2反应生成CaSO4 · 2Η20沉淀，进入Mg (OH) 2滤饼而影响Mg (OH) 2滤饼的品质。过程中使用的MgCl2及其CaCl2和MgSO4溶液都是系统中生成的产物，也是相应过程中需要消耗的产物，其生成的分子数量与消耗的分子数量相当。由于过程中生成MgCl2 溶液，所以，除了起始阶段添加一定量的MgCl2溶液外，在实际操作中只要补充少量损失的 MgCl2溶液即可满足对MgCl2溶液的需要。过程中洗涤Mg (OH)2滤饼的洗液含CaCl2液体成分，该洗液或者与CaCl2液体合并使用于MgSO4水溶液沉淀反应，或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化而得到利用。作为配方用水用于白云石灰的水解消化时，CaCl2本身并不参与反应，而在接下来的钙镁分离步骤富集到新生成的CaCl2溶液中。过程中洗涤CaSO4 · 2Η20滤饼或者沉淀物的洗液含MgCl2溶液成分，该洗液或者与 MgCl2溶液合并使用于白云石灰乳的钙镁分离反应，或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化而得到利用，还可以作为配方用水用于Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料。系统中生成的MgCl2溶液可直接作为配方用水用于白云石灰的水解消化，减少系统中水分，使系统中的MgCl2得到富集，减少了钙镁分离步骤MgCl2溶液的添加量，提高 MgCl2溶液的浓度；系统中生成的MgCl2溶液也可直接作为配方用水用于Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料，减少系统中水分，使系统中的MgCl2得到富集，减少了钙镁分离步骤MgCl2溶液的添加量，提高MgCl2溶液的浓度。实际实施过程中，系统中新生成的MgCl2溶液的浓度会有明显的降低，可以通过将新生成的MgCl2溶液或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化，或者MgCl2溶液直接作为配方用水用于Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料，或者利用烟气余热蒸发的方式减少MgCl2溶液的水分保持MgCl2溶液的浓度水平。MgCl2溶液作为配方用水用于白云石灰的水解消化，会出现部分提前的钙镁分离反应，这有利于本发明的实施方向且符合过程原理。MgCl2溶液直接作为配方用水量用于Mg(OH)2滤饼稀释调和成浆料，在脱硫过程中MgCl2并不参与反应而在系统中留存，并且在生成新的MgCl2时得到富集，而保持 MgCl2溶液浓度与初次加注MgCl2溶液浓度相当。同理，含有MgCl2成分的洗涤液也可以如是利用。CaSO4 ·2Η20滤饼或者沉淀物也可不经过洗涤直接经干燥分解得到含少量MgCl2成分的CaSO4 · 1/2Η20建筑石膏。包括洗涤用水在内进入系统的水，部分在烟气脱硫中被蒸发掉，部分在滤饼干燥、 煅烧中被蒸发掉；投入的白云石灰和补充的MgCl2溶液最终被制成了 Mg (OH) 2或者MgO成品以及CaSO4 · 1/2Η20建筑石膏，实现了脱硫过程废弃物和废水的零排放。本发明依据的化学反应原理是水解消化 MgO · Ca0+2H20 — Mg (OH) 2 · Ca (OH) 2钙镁分离Mg (OH) 2 · Ca (OH) 2+MgCl2 — 2Mg (OH) 2 I +CaCl2SO2 脱除 Mg (OH) 2+S02+02 — MgS04+H20SO3 脱除 Mg (OH) 2+S03 — MgS04+H20石膏沉淀MgS04+CaCl2+2H20 — CaSO4 · 2H20 I +MgCl2干燥分解CaSO4 · 2H20 — CaSO4 · 1/2Η20+3/2Η20干燥脱水Mg (OH) 2 · H2O — Mg (OH) 2+H20煅烧分解Mg (OH) 2 — MgCHH2O本发明优选的工艺步骤是①消化精制步骤将白云石灰与水按照1 3-8重量比配料，在消化槽中边搅拌边加料，将白云石灰水解消化为白云石灰乳。这是很容易实现的步骤，对白云石灰活性、反应温度等条件要求较低，当然，使用热水以及采用活性高的白云石灰更有利于反应进行。然后将白云石灰乳通过筛滤和旋液分离进行精制，除去灰乳中的砂粒与白云石生块等杂质，得到固体含量10-20%精制白云石灰乳；②钙镁分离步骤将精制白云石灰乳与足量的浓度5-20%的MgCl2溶液进行钙镁分离，使白云石灰乳中的Mg(OH)2沉淀物保持固相，而Ca(OH)2则反应形成CaCl2液体进入液相，经过过滤洗涤使二者分离分别得到Mg (OH) 2滤饼和CaCl2溶液；此过程中洗涤Mg (OH) 2 滤饼的洗液含CaCl2液体成分，该洗液或者与CaCl2液体合并使用于MgSO4水溶液沉淀反应， 或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化。③S02、SO3脱除步骤将Mg (OH) 2滤饼与水按照1 2_8重量比稀释调和成浆料， 输送到吸收单元与烟气中及其SO3以及烟气中的&反应进行脱硫，使以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液；将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降分离、过滤分离等分离手段进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液，输送到下步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg (OH) 2浆状物或者滤饼返回本步骤并调和成料浆供重复使用；④石膏沉淀干燥分解步骤将脱硫后形成的MgSO4溶液与钙镁分离步骤得到的足量的CaCl2溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4 · 2H20沉淀和MgCl2溶液的上清液；CaSO4 · 2H20沉淀经过水洗或者过滤洗涤后，滤饼再经150-250°C干燥粉碎得到 CaSO4 ·1/2Η20建筑石膏。该步骤洗涤液或者随新生成的MgCl2溶液返回到钙镁分离步骤使用，或者作为配方用水返回到白云石灰水解消化步骤，或者直接作为配方用水用于Mg(OH)2 滤饼稀释调和成浆料，或者利用烟气余热蒸发的方式减少MgCl2溶液的水分保持MgCl2溶液的浓度水平。新生成的MgCl2溶液浓度较低时，可以通过将新生成的MgCl2溶液或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化，或者MgCl2溶液直接作为配方用水用于1%(0!1)2滤饼稀释调和成浆料，或者利用烟气余热蒸发的方式减少MgCl2溶液的水分保持MgCl2溶液的浓度水平。⑤干燥脱水和煅烧分解步骤将钙镁分离步骤得到的经过洗涤的Mg(OH)2滤饼在 400-600°C进行干燥粉碎得到具有高活性的Mg(OH)2成品，将该滤饼经过800-1000°C煅烧得到高活性的化学级MgO成品。本发明实施过程所涉及的一系列化学反应，在通常烟气处理条件下，反应迅速彻底，对温度、浓度、压力条件的要求不高，实践中可以根据具体的烟气指标和原料供应条件加以灵活运用，以满足整个过程物料输送顺畅、操作方便为宜。本发明实施的原理除了可以实现脱硫目的外，还可以有效脱除烟气中固体尘粒等有害物质，实现废弃物和废水的零排放。实施本发明时，烟气可以先经过除尘处理，这能更有利于保证副产品的品质满足一定的质量要求并提高了烟气治理的经济效益。本发明具有如下显著优点与石灰法脱硫、氧化镁/氢氧化镁脱硫工艺相比，本发明克服了石灰法脱硫后生成物堵塞管道、喷嘴和结垢问题，也克服了氧化镁/氢氧化镁脱硫原理和工艺生成物硫酸镁排放条件限制，并且综合了石灰法、氧化镁/氢氧化镁法两种脱硫工艺的优点，将两种工艺结合，不仅通过廉价MgCl2溶液巧妙解决了白云石灰钙镁分离问题，也使得投入的白云石灰和补充的MgCl2溶液最终被制成了 Mg(OH)2或者MgO成品以及CaSO4 · 1/2H20建筑石膏，极大降低了脱硫成本，在真正意义上解决了脱硫过程废弃物和废水零排放要求，还具有原料来源丰富、价格低廉且工艺原理科学、配套实施方便、操作简单以及投资小等方面的优势，为实现节能减排、环境治理任务目标提供了有力的技术支撑。
具体实施例方式现通过实施例就本发明作进一步详细说明。本发明方法包括如下步骤①将100公斤含有5%砂粒和白云石生块等杂质的白云石灰与水按照1 6重量比在消化槽中边加料边搅拌消化为白云石灰乳，使MgO 与水生成Mg(OH)2 · Ca(OH)2水混合物。通过滤筛去除灰乳中的砂粒和白云石生块等杂质，得到精制后的灰乳695公斤，其中，精制灰乳中Mg(OH)2 -Ca(OH)2的生成量为130. 63公斤，固体含量百分比为18.8%。②将步骤①所得695公斤白云石灰乳，加入940. 1公斤10%的MgCl2溶液，即使得白云石灰乳中的生成的Mg(OH)2沉淀物保持固相，而Ca(OH)2则反应形成CaCl2液体进入液相，经过过滤、洗涤分离分别得到含水约70 %的Mg (OH) 2滤饼382. 67公斤和8. 12 %的CaCl2溶液1352. 43公斤，其中CaCl2溶液中包括洗涤用水100公斤。步骤②中，采用足量的MgCl2可以促进CaO彻底转化为溶解度高的CaCl2溶液来实现钙镁分离，也可尽量防止Ca(OH)2进入脱硫工序与烟气中的以及SO3反应生成不溶性的亚硫酸钙以及硫酸钙，避免堵塞管道、吸收塔喷嘴以及结垢，也最大限度防止了影响副产品CaSO4 · 1/2H20建筑石膏和Mg(OH)2的品质。③将步骤②所得含水约70%的Mg(OH)2滤饼的一半即191. 34公斤，按照1 4 重量比用水调和成956. 7公斤浆料，输送到吸收单元与烟气中S02、S03、O2反应进行脱硫， 使3仏以及SO3转化形成高溶解度的MgSO4溶液，在本步骤中，Mg(OH)2I料中的20%水分191. 34公斤被高温烟气蒸发而排放，形成765. 36公斤浓度为15. 52%的MgSO4溶液，将 MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg (OH) 2沉淀物通过沉降分离，得到的上清液为MgSO4溶液，输送到下一步石膏沉淀过程，得到的未反应的Mg(OH)2浆状物返回本步骤，并调和成料浆重复使用。④石膏沉淀干燥分解步骤将步骤③脱硫后形成的765. 36公斤浓度为15. 52%的 MgSO4溶液，与步骤②钙镁分离步骤得到的足量的8. 12%的CaCl2溶液1352. 43公斤进行二水石膏的沉淀反应，形成含水30%的CaSO4 · 2H20沉淀M0. 34公斤和1877. 45公斤5%的 MgCl2溶液，将沉淀物经过100公斤水两次水洗分离后，将洗涤液作为配方用水返回到白云石灰消化步骤，将沉淀彻底的CaSO4 ·2Η20经200°C干燥粉碎得到143. 5公斤CaSO4 · 1/2H20 建筑石膏。步骤④中，采用足量的CaCl2是为了促进MgSO4彻底转化为沉淀物CaSO4 · 2H20,尽量防止液体中的硫酸根离子伴随MgCl2溶液返回钙镁分离时与白云石灰乳中的Ca(OH)2反应生成CaSO4 · 2H20沉淀，进入Mg(OH)2滤饼而影响Mg(OH)2滤饼的品质。⑤干燥脱水和煅烧分解步骤将步骤②得到的经过洗涤的含水约71%的Mg(OH)2 滤饼的另一半即191. 34公斤，在500°C进行干燥粉碎得到具有高活性的Mg(OH)2成品57. 4 公斤，将该滤饼经过900°C煅烧得到高活性的化学级MgO成品39. 59公斤。在该步骤中， Mg(OH)2滤饼含有约70%的水分在干燥过程中被蒸发掉。
权利要求
1.一种白云石灰用于烟气脱硫的方法，其特征是，包括以下步骤①消化精制步骤将白云石灰水解消化并精制为白云石灰乳；②钙镁分离步骤所述白云石灰乳加入足量的MgCl2溶液进行反应，生成的CaCl2进入液相，Mg(OH)2进入固相；③S02、SO3脱除步骤将步骤②所得Mg(OH)2调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中 SO2, S03、O2反应进行脱硫，使以及SO3转化形成MgSO4水溶液；④石膏沉淀干燥分解步骤将步骤③所得MgSO4溶液与步骤②所得的足量的CaCl2液体进行反应，形成CaSO4 · 2H20沉淀和MgCl2溶液，沉淀物经沉降或过滤洗涤并干燥分解得到 CaSO4 · 1/2H20建筑石膏，MgCl2溶液送入步骤②循环使用；⑤干燥脱水和煅烧分解步骤将步骤②所得Mg(OH) 2干燥蒸发制得Mg (OH) 2成品，或者煅烧分解制得MgO成品。
2.根据权利要求1所述的白云石灰用于烟气脱硫的方法，其特征在于，包括以下步骤①消化精制步骤将白云石灰与水按照1 3-8重量比配料，在消化槽中边加料边搅拌，将白云石灰消化为白云石灰乳；将白云石灰乳通过筛滤和旋液分离进行精制，除去石灰乳中的砂粒石渣等杂质，得到固体含量10-20%的精制白云石灰乳；②钙镁分离步骤将所述精制白云石灰乳与足量的浓度5-20%的MgCl2溶液进行钙镁分离，使得白云石灰乳中的Mg (OH) 2沉淀物保持固相，形成的CaCl2液体进入液相，经过过滤洗涤使二者分离分别得到Mg (OH) 2滤饼和CaCl2溶液；此过程中洗涤Mg (OH) 2滤饼的洗液含 CaCl2液体成分，该洗液或者与CaCl2液体合并使用于MgSO4水溶液沉淀反应，或者作为配方用水用于白云石灰的水解消化；③S02、SO3脱除步骤将Mg(OH)2滤饼与水按照1 2-8重量比稀释调和成浆料，输送到吸收单元与烟气中S02、S03、O2反应进行脱硫，使S02、SO3转化成MgSO4溶液；将MgSO4溶液与脱硫吸收塔底部汇集的部分没有反应完全的Mg(OH)2沉淀物通过沉降、过滤等进行分离，得到的上清液或者滤液为MgSO4溶液，得到的未反应的Mg(OH)2浆状物或者滤饼返回本步骤并调和成料浆供循环使用；④石膏沉淀干燥分解步骤将步骤③形成的MgSO4溶液与步骤②得到的足量的&(12溶液进行二水石膏的沉淀反应，形成CaSO4 · 2H20沉淀和MgCl2溶液的上清液；CaSO4 · 2H20沉淀经过水洗或者过滤洗涤后，滤饼再经150-250°C干燥粉碎得到CaSO4 · 1/2H20建筑石膏； 该步骤洗涤液或者随新生成的MgCl2溶液返回到步骤②进行钙镁分离，或者作为配方用水返回到步骤①进行白云石灰消化，或者直接作为配方用水供Mg (OH) 2滤饼稀释调和成浆料， 或者利用烟气余热蒸发的方式减少MgCl2溶液的水分，保持MgCl2溶液的浓度水平；⑤干燥脱水和煅烧分解步骤将步骤②得到的经过洗涤的Mg(OH)2滤饼在400-600°C 进行干燥粉碎得到具有高活性的Mg(OH)2成品，将该滤饼经过800-1000°C煅烧得到高活性的化学级MgO成品。
全文摘要
本发明涉及白云石灰用于烟气脱硫的方法，将白云石灰水解消化为石灰乳，与MgCl2溶液反应，使Ca(OH)2转变成CaCl2入液相而Mg(OH)2入固相实现钙镁分离；将部分Mg(OH)2滤饼调和制浆送入吸收单元，使SO2、SO3转化成MgSO4达到脱硫目的；将剩余部分Mg(OH)2滤饼干燥得Mg(OH)2或煅烧得MgO；将脱硫形成的MgSO4溶液与钙镁分离得到的CaCl2液体进行反应，形成CaSO4·2H2O沉淀和MgCl2溶液，进而得CaSO4·1/2H2O建筑石膏，而MgCl2溶液与白云石灰乳再现钙镁分离。本发明原料充足低廉、过程迅捷、副产物具有较高使用价值和市场前景，实现固体物和废水零排放。
文档编号B01D53/56GK102172472SQ20111003933
公开日2011年9月7日 申请日期2011年2月14日 优先权日2011年2月14日
发明者彭振超, 韩默先 申请人:彭振超, 韩默先