专利名称：一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法
—种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法所属领域本发明涉及一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法，该碱性氧化铝复合氧化物可用于蒽醌法制过氧化氢工作液中蒽醌降解物的再生。
背景技术：
过氧化氢(H2O2,俗称双氧水)是一种重要的无机化工原料和精细化工产品，广泛应用于纺织、造纸、有机合成和环境保护等领域。蒽醌法是目前工业化生产H2O2的主要方法。2-乙基蒽醌(EAQ)溶于有机溶剂中配成工作液，工作液在负载型PcVAl2O3等催化剂的作用下其中的EAQ加氢转化成2-乙基氢蒽醌(EAQH2)，然后在纯O2或空气的作用下EAQH2、再转化成EAQ，同时生成H202。理想的H2O2制备过程应该按照上述循环进行，但是过程中副反应的发生是不可避免的。由于EAQ的深度加氢，反应生成EAQH2的同时还生成环加氢的四氢2-乙基氢蒽醌(H4EAQH2)以及其它深度加氢产物。虽然H4EAQH2氧化生成H2O2的速度较EAQH2慢，但是仍然能够产生H2O2,因此通常不将其视作降解物种。然而，加氢过程产生的深度加氢产物由于分子结构发生了明显变化，已经不具备生成H2O2的能力，被称为氢化降解物。氧化过程使EAQH2和H4EAQH2转变成EAQ和H4EAQ,同时生成H2O2,由于工作液在氧化过程产生的H2O2具有很强的氧化作用，部分EAQ和H4EAQ发生氧化，生成环氧蒽酮等氧化降解物，它们同样不具备再一次生成H2O2的能力。氢化降解物和氧化降解物的生成，不仅使工作液中的蒽醌含量不断减少，从而影响H2O2制备效率，而且引起工作液物性的改变，使工艺过程无法正常进行。因此蒽醌降解物的再生一直是人们关注和研究的焦点。碱性活性氧化铝(NaOH/ Y -Al2O3)是目前蒽醌法生产H2O2最常用的蒽醌降解物再生催化剂，通常由NaOH溶液浸溃条形或球形Y-Al2O3，然后经干燥和焙烧而制得。经水萃取以及碱塔干燥后的工作液流经由NaOH/ Y -Al2O3催化剂构成的固定床，于50°C左右温度和常压下使蒽醌降解物恢复为具有H2O2生成能力的EAQ和H4EAQ15尽管NaOH/ y -Al2O3催化剂对蒽醌降解物具有一定的再生能力，满足目前的工业生产要求，但由于催化剂组成和结构的原因，存在活性组分流失严重，再生活性下降迅速等问题，一般使用寿命不超过两个月。上述情况的存在不仅造成催化剂的极大浪费以及蒽醌工作液的大量损失，而且频繁拆卸和构筑再生床也增加了劳动强度。因此研究再生效率高、寿命长的蒽醌降解物再生催化剂已是当务之急。US Patent 0018013公开了一种H2O2工业中蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法。该发明先将Y -Al2O3浸溃在镁盐的饱和水溶液中，再用pH = 9 13的氨水溶液使镁离子沉淀在Y -Al2O3孔内，最后在300 800°C下焙烧得到I 50wt% MgO/ y -Al2O3。该方法在传统蒽醌降解物再生催化剂基础上进行了改进，具有一定的应用价值。MgO属立方晶系，沉淀法制备的微晶形状为20 60nm的立方颗粒，由于蒽醌工作液中一般含有少量水份，在再生过程中，MgO会与蒽醌工作液中的水进行反应，生成六方晶系的片状形貌Mg (OH)2,粒径约为2 3μπι。因此在Y-Al2O3孔道中MgO发生晶相变化后，粒径变化显著，将产生使Y-Al2O3孔道破裂的应力，使催化剂的抗压碎强度降低，使用周期变短，给H2O2生产带来严重影响。US Patent 4668499提出了在氧气氛围下将芳香叔胺作为再生蒽醌降解物催化剂的方法，该催化剂为均相催化剂，可与工作液一起进行循环使用，主要是对过度加氢产生的降解物产生再生作用。但这种催化剂的可再生降解物种类较少，再生效率偏低，并且不易分离回收，而且在苛刻的蒽醌加氢和氧化条件下，芳香叔胺的稳定性还有待考察。
发明内容
本发明的目的是提供一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法，该催化剂是碱性氧化铝复合氧化物，其用于蒽醌降解物再生，能大幅度提高再生效率，同时成倍延长其使用寿命。本发明提供的蒽醌降解物再生催化剂，可表示为Μθ0/Α1203，其比表面积为100 300m2. g_\孔容为O. 3 I. 5cm3. g_S抗压碎强度为50 150N/粒；其中MeO的质量百分含 量为I 60wt%，较佳的含量为MeO 10 40wt%;其中MeO为碱性氧化物，Me是Ca2+、Be2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+中的任意一种或多种，较佳的是Ca2+、Mg2+或Zn2+，其晶型为Y型；MeO/Al2O3的形状取决于Al2O3，是球形、柱状、条形、三叶草、蜂窝状、片状或多叶草状，较好的是球形、条形或柱状，Me0/Al203的粒径为I 10mm，条形的长度在I 20cm，较好的粒径范围为I 5mm,条形的长度在3 15cm。具体制备步骤如下方法一表面招源原位合成法制备Me0/Al203A.将可溶性盐MeY溶于去离子水再加入沉淀剂配制混合盐溶液，其中MeY摩尔浓度为O. 5 5mol/L，MeY与沉淀剂的摩尔比为I : I 7 ;再加入模板剂，使混合盐溶液中模板剂的含量为O. 02 O. 08mol/L。所述的可溶性盐MeY 中 Me 是 Ca2+、Be2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+ 或 Zn2+，Y 是阴离子 Gl'no3_或so42_中的任意一种或多种。所述的沉淀剂为尿素或六次甲基四胺或三乙烯二胺，所述的模板剂为十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。B.将上述混合溶液中加入反应釜，按MeO占最终产物Me0/Al203质量分数的I 60wt. %的比例加入Al2O3载体，于90 180°C下反应2 24h，取出样品后洗涤至pH = 7 9，50 150°C干燥 5 24h 得到 MeAlC03_LDH/Al203 前体，于 500 600。。焙烧 4 IOh 得到 Me0/Al203 样品。所述的Al2O3载体是球形、条形、三叶草、柱状、蜂窝状、片状或多叶草形，较好的是球形、条形或柱状，其晶型为Y型。其中球形可以通过滚球法或油柱成型法制得；条形、三叶草、柱状、蜂窝状通过挤出工艺制得。Al2O3载体的比表面积为180 300m2 · g_\孔容为
O.7 I. 5cm3 · g'其粒径为I IOmm,条形的长度在I 20cm,较好的粒径范围为I 5mm,条形的长度在3 15cm。其中模板剂起晶体生长导向作用，能增多晶体成核数量，进而限制MeAlCO3-LDH晶片生长直径。在500 600°C焙烧后大部分MeAl-LDO复合氧化物的晶片尺寸小于氧化铝载体孔道直径，且MeAl-LDO相对于一般的碱性氧化物具有高活性、高稳定性的特点，与工作液中的水接触，生成氢氧化物的时间大大延迟，因此能起到延长再生催化剂使用寿命的作用。方法二 外加铝源合成法制备Me0/Al203A.将可溶性盐MeY和可溶性Al盐溶于去离子水，再加入沉淀剂配制成混合盐溶液，其中MeY摩尔浓度为0.5 5mol/L，MeY与Al3+摩尔比为I : 2 7，MeY与沉淀剂摩尔比为I : I 7，再加入模板剂使其在混合盐溶液中的含量为O. 02 O. 08mol/L。所述的Al 盐是 A1C13、Al (NO3) 3 或 Al2 (SO4) 3。后续步骤同方法一。外加铝源合成法适用于高负载量Me0/Al203样品的制备，易于控制MeAl-LDO的含量，在制备高含量样品时可节约成本。采用美国Quanta公司AS_1C_VP型比表面-孔径分布测定仪表征样品的比表面、 孔容及孔径分布。得到的MeOAl2O3比表面积为100 300m2. g—1，孔容为O. 3 I. 5cm3. g—1。较佳的Me0/Al203催化剂指标为MeO含量为10 40wt. %,Al2O3 90 60wt. %，比表面普遍为150 300m2/g,孔体积为O. 6 I. 5cm3/g,抗压碎强度为80 150N/粒,水热稳定性好，蒽醌工作液中稳定再生时间为10 20个月。以YHKC-2A型压碎强度测定仪测定压碎强度，随机取20粒测定后取平均值。其抗压碎强度为50 150N/粒。将再生催化剂置于50°C水相条件下放置3个月，测定其抗压碎强度无明显变化，说明其水热稳定性好。本发明的有益效果是首次在Al2O3上引入能长期稳定作用的碱性活性中心，并能通过多种实验途径得到产品，相比于传统的蒽醌降解物催化剂，具有再生效率高、寿命长的优点，极大的节约了蒽醌法制备过氧化氢的生产成本。为了与本发明样品进行再生性能对比，
具体实施例方式实施例I :步骤A:称取 54. 53g Mg(NO3)2 · 6Η20、89· 43g 六次甲基四胺和 O. 70g SDBS 溶于40mL去离子水中配成混合溶液。其中镁离子与六次甲基四胺摩尔比为I : 3，SDBS摩尔浓度为 O. 05mol/L。步骤B:将20g Al2O3载体(由滚球法制备的球形载体，晶型为Y型，直径为5mm，比表面积为190m2 · g_\孔容为O. 85cm3/g,抗压碎强度为138N/粒)加入混合溶液中，高压反应釜内150°C下反应6h，取出样品后洗涤至pH = 7 8，851干燥511得到水滑石MgAl-CO3-LDHsAl2O3 前驱体，于 550°C焙烧 4h 得到 30wt. % Mg0/Al203 样品，其中 MgO 的质量百分含量为30wt. %。经测定，该球形再生催化剂的比表面积为147m2/g，孔体积为O. 73cm3/g,平均粒径5mm,抗压碎强度为148N/粒。30wt. %将该再生催化剂置于50°C水相条件下放置3个月，测定其抗压碎强度无明显变化，说明其水热稳定性好。取IOg MeOAl2O3再生催化剂样品和IOOmL含蒽醌降解物的工作液(取自山东高密建滔化工有限公司60kt/a蒽醌法制过氧化氢生产装置)置于锥形瓶中，该工作液中EAQ和H4EAQ总含量约为125g · L-1,降解物总含量约15g · Γ1 ;室温浸泡Ih后，将锥形瓶放入50°C摇床水浴中进行反应；分别在0、12、24、36、48、72、96小时取工作液样品lmL，经二氯乙烷稀释后使用大连依利特公司UV200II型高效液相色谱检测蒽醌工作液中EAQ和H4EAQ含量的变化(C-14分离柱，流动相为甲醇与水的混合物，体积比为70 30，氘灯光源，紫外波长254nm)。结果列于表1，由表可见经过96h再生后工作液中有效蒽醌含量增加了 7. 27%,说明该催化剂再生活性高。继续考核该再生催化剂，其稳定运转时间为9个月。表I
权利要求
1.一种蒽醌降解物再生催化剂，可表示为MeCVAl2O3，其比表面积为100 300m2. g_S孔容为O. 3 I. 5cm3. g_\抗压碎强度为50 150N/粒；其中MeO的质量百分含量为I 60wt %，MeO为碱性氧化物，Me是Ca2+、Be2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+中的任意一种或多种，Al2O3晶型为Y型；MeCVAl2O3的形状取决于Al2O3，是球形、条形、柱状、三叶草、蜂窝状、片状或多叶草状；Me0/Al203的粒径为I IOmm,条形的长度在I 20cm。
2.根据权利要求I所述的蒽醌降解物再生催化剂，其中MeO含量为10 40wt%;其形状是球形、条形或柱状，其粒径范围为I 5mm,条形的长度在3 15cm ；MeO中Me是Ca2+、Mg2+或Zn2+ ;该抗压碎强度为80 150N/粒。
3.一种制备权利要求I所述的蒽醌降解物再生催化剂的方法，具体制备步骤如下 A.将可溶性盐MeY溶于去离子水再加入沉淀剂配制混合盐溶液，其中MeY摩尔浓度为O.5 5mol/L，MeY与沉淀剂的摩尔比为I : I 7 ;再加入模板剂，使混合盐溶液中模板剂的含量为O. 02 O. 08mol/L ； 所述的可溶性盐MeY中Me是Ca2+、Be2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+或Zn2+，Y是阴离子Cl' NO3^或SO42-中的一种或多种；所述的沉淀剂为尿素、六次甲基四胺或三乙烯二胺，所述的模板剂为十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵； B.将上述混合溶液中加入反应釜,加入Al2O3载体，Al2O3的加入量依据设计MeO占最终产物MeCVAl2O3质量分数而确定，于90 180°C下反应2 24h，取出样品洗涤至pH = 7 9，50 150°C干燥 5 24h 得到 MeAlC03_LDH/Al203 前体，于 500 600。。焙烧 4 IOh 得到 Me0/Al203 样品。
4.一种制备权利要求I所述的蒽醌降解物再生催化剂的方法，具体制备步骤如下 A.将可溶性盐MeY和可溶性Al盐溶于去离子水，再加入沉淀剂配制成混合盐溶液，其中MeY摩尔浓度为O. 5 5mol/L，MeY与Al3+摩尔比为I : 2 7，MeY与沉淀剂摩尔比为I I 7，再加入模板剂使其在混合盐溶液中的含量为O. 02 O. 08mol/L ;所述的可溶性盐 MeY 中 Me 是 Ca2+、Be2+、Sr2+、Ba2+、Mg2+ 或 Zn2+，Y 是阴离子 Cl'NOf 或 SO42-中的一种或多种；所述的可溶性Al盐是A1C13、Al (NO3)3或Al2(SO4)315 B.将上述混合溶液中加入反应釜,加入Al2O3载体，Al2O3的加入量依据设计MeO占最终产物MeCVAl2O3质量分数而确定，于90 180°C下反应2 24h，取出样品洗涤至pH = 7 9，50 150°C干燥 5 24h 得到 MeAlC03_LDH/Al203 前体，于 500 600。。焙烧 4 IOh 得到 Me0/Al203 样品。
5.根据权利要求4和5所述的蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征是所述的Al2O3载体是球形、条形、三叶草、柱状、蜂窝状、片状或多叶草形，其晶型为Y型；Al2O3载体的比表面积为180 300m2 · g'孔容为O. 7 I. 5cm3 · g4,其粒径为I IOmm,条形的长度在I 20cm ;所述的Me是Ca2+、Mg2+或Zn2+。
6.根据权利要求4和5所述的蒽醌降解物再生催化剂的制备方法，其特征是所述的Al2O3载体是球形、条形或柱状；其粒径范围为I 5mm,条形的长度在3 15cm。
全文摘要
本发明提供了一种蒽醌降解物再生催化剂及其制备方法，该催化剂可表示为MeO/Al2O3，其中MeO为碱性氧化物，Al2O3晶型为γ型，其形状是球形、条形、三叶草形等；其中MeO质量百分含量为1～60wt.％，MeO/Al2O3比表面积为100～300m2.g-1，孔容为0.3～1.5cm3.g-1，抗压碎强度为50～150N/粒。该催化剂是通过在Al2O3载体表面和孔道内合成水滑石MeAlCO3-LDH/Al2O3前体，再经过500～600℃焙烧后得到。该碱性复合氧化物可用于蒽醌法制过氧化氢工业中蒽醌工作液的再生，其稳定再生时间为6～20个月，比目前工业上使用的再生催化剂使用寿命延长2-3倍，且再生效率高。
文档编号B01J23/02GK102728338SQ20111008576
公开日2012年10月17日 申请日期2011年4月7日 优先权日2011年4月7日
发明者冯俊婷, 冯拥军, 李殿卿, 郭子添 申请人:北京化工大学