宽分子量聚乙烯的生产方法

专利名称：宽分子量聚乙烯的生产方法
技术领域：
本发明涉及铬型催化剂与烷基铝活化剂的用途。烷基铝使得可以控制聚合物分子量，分子量分布，以及侧链分支，同时具有理想的生产率。烷基铝可以直接施加到催化剂中或独立地施加于反应器中。
背景技术：
乙烯聚合物通常并广泛地用作各种模制品的树脂材料，取决于模塑方法和目的， 要求不同的性能。例如，具有相对低分子量和窄分子量分布的聚合物适合于通过注塑法模塑的制品。另一方面，具有相对高分子量和宽分子量分布的聚合物适合于通过吹塑或吹胀模塑所模制的制品。在许多应用中，中到高分子量聚乙烯是理想的。这种聚乙烯具有适于要求如此强度(例如管料应用)和同时具有良好可加工性的应用的充分强度。具有宽分子量分布的乙烯聚合物可以通过使用铬催化剂来获得，后者通过在非还原气氛中煅烧担载于无机氧化物载体上的铬化合物，以使得至少一部分的担载铬原子被转化为六价铬原子(Cr+6)来活化它而获得(在本领域中通常称为菲力普催化剂)。将各材料浸渍于硅石上，流化并在氧的存在下加热到大约400-860°C，将铬由+3氧化态转化为+6氧化态。用于高密度聚乙烯应用的第二铬催化剂由在脱水硅石上吸收和随后用二乙基乙氧基铝(DEALE)还原的甲硅烷基铬酸酯(双-三苯基甲硅烷基铬酸酯)组成。通过这些催化剂的每一种生产的聚乙烯在某些重要的性能上是不同的。氧化铬/硅石催化剂具有良好的生产率(g PE/g催化剂)，还通过活性(g PE/g催化剂/hr)来衡量，但生产出了分子量分布低于所需值的聚乙烯。甲硅烷基铬酸酯型催化剂获得了具有理想的分子量特性的聚乙烯(更宽的分子量分布，在分子量分布曲线上具有高分子量肩峰，指示两种不同分子量群体)。Monoi在日本专利200202412中披露了通过在非还原条件下烧结所制备的含无机氧化物担载的Cr+6的固体组分(A)，含二烷基铝官能团的醇盐(B)和三烷基铝(C)的用途。所得乙烯聚合物据说具有良好的抗环境应力开裂性和良好的抗吹塑蠕变性。US申请 200204 公开了在氢的共存下使用携带三烷基铝化合物的铬催化剂(A)聚合乙烯的方法，其中铬催化剂通过在非还原气氛下煅烧活化担载于无机氧化物载体上的Cr化合物，从而将Cr原子转化为六价态，然后在惰性烃溶剂中用三烷基铝化合物处理A和在短时间内除去溶剂来获得。Hasebe等人，日本专利200U94612公开了含有在非还原气氛中在300-1100°C下煅烧的无机氧化物担载的Cr化合物，R3_nAlLn(R = C1-12烷基；L = C1-8烷氧基，苯氧基；0 <n< 1)，和路易斯碱有机化合物的催化剂。该催化剂据说生产出了具有高分子量和窄分子量分布的聚乙烯。Hasebe等人在日本专利2001198811披露了使用含有Cr氧化物(担载于阻燃化合物和通过在非还原条件下加热来活化)和IVnAlLn(R = C1-6烷基；L = C1-8烷氧基，苯氧基；η > 0. 5但< 1)的催化剂聚合烯烃的方法。乙烯在SiO2-担载的CrO3和0. 9 1 的MeOH-Et3Al混合物的反应产物的存在下聚合，获得了具有在2. 16kg载荷和190°C下 0. 18g/10min的熔体指数和1. 6mg/g聚合物的1-己烯含量的聚合物。Da等人在中国专利1214344中教导了用于乙烯的气相聚合的担载铬型催化剂， 它通过用无机铬化合物水溶液浸渍在表面上具有羟基的无机氧化物载体；在空气中干燥； 用氧气活化颗粒；和用有机铝化合物还原活化的催化剂中间体来制备。将IOg工业硅胶与 0. 05mol/L CrO3水溶液混合，在80-120°C下干燥12小时，在200°C下烘烤2小时和在600°C 下烘烤4小时，用二乙基乙氧基铝的25%己烷溶液还原，获得了具有0. 25% Cr含量和3的 Al/Cr比率的粉末催化剂。Durand等人，US专利5，075，395教导了消除乙烯聚合的诱导期的方法，该方法包括让乙烯在流化床聚合条件下和/或机械搅拌下与进料粉末(charge powder)在包含与颗粒载体结合并通过热处理活化的氧化铬化合物的催化剂的存在下接触，该催化剂以预聚物的形式使用。Durand方法特征在于所用进料粉末通过让所述进料粉末与有机铝化合物接触来预先处理，使得聚合在乙烯与进料粉末在预聚物的存在下接触之后立即起动。当反应的停留时间增加时，分子量也增加，通常这是铬型催化法所独有的。因此， 增加停留时间可以由氧化铬型催化剂获得更高分子量聚合物。然而，反应器停留时间的增加表示反应器生产量的降低和生产成本的增加。降低停留时间可以获得更好的经济效益， 但对于任何特定铬型催化剂来说，还导致了较低的聚合物分子量。为了有助于保持较高分子量，人们可以降低反应器温度，但这导致了传热降低和较低的生产速率。更好地控制所得聚乙烯的特性，同时保持或改进生产率在铬型催化剂体系中是所希望的。希望用减少的停留时间保持理想的分子量和催化剂活性。虽然现有技术包含了结合使用菲力普类催化剂和有机铝化合物的这些和其它实例，但仍然没有公开使用具有良好生产率的催化剂体系获取具有中到高分子量的聚乙烯的方法，其中分子量和分子量分布可以调节和侧链分支可以控制。另外，现有技术缺乏使用烷基铝的就地添加(直接加到反应器)来综合解决高反应器生产量和短停留时间所遇到的问题(聚合物分子量，分子量分布和催化剂生产率)的任何教导。本发明解决了在现有技术中先前没有解决的铬型乙烯聚合的许多缺点。发明概述本发明涉及可用于使用具有良好生产率和聚合物分子量、分子量分布和侧链分支形成的可变控制的铬型催化剂的高时空收率操作(较短停留时间)的乙烯聚合体系和方法。本文所使用的单数在这里定义为一种或多种。关于将组分添加到催化剂中的方式，本文所使用的“就地”在这里定义为添加到反应器的催化剂中。因此，当就地添加催化剂组分时，将它加入到反应器的剩余催化剂组分中，并且在将它们输送到反应器之前不与其它催化剂组分合并。“在反应器中”与“就地”同义，并且可以互换使用。关于将组分添加到催化剂的方式，本文所使用的“在催化剂中(incatalyst)”或 “在催化剂上(on catalyst)”在这里定义为在将催化剂引入到反应器之前直接加入到催化剂中。因此，当以“在催化剂中”或“在催化剂上”的方式将组分加入到催化剂中时，将它加入到其它催化剂组分中，之后才将该聚集体输送到反应器。本文所使用的术语烷基铝被定义为具有通SR3Al的化合物，其中R可以是1-12个碳烷基的任何一个。R基团可以是相同或不同的。本文所使用的烷基烷氧基铝被定义为具有通式&-A1-0R的化合物，其中R可以是 1-12个碳烷基的任何一种和OR是1-12个碳烷氧基或苯氧基。R基团可以是相同或不同的。本文所使用的“DEALE ”是指二乙基乙氧基铝。本文所使用的“ TEAL，，是指二乙基铝。本文所使用的“TEB”是指三乙基硼。本文所使用的“TIBA”是指三异丁基铝。本文所使用的“ TNHAL”是指三正己基铝。本文所使用的“Mw”是指重均分子量。本文所使用的“Mn”是指数均分子量。本文所使用的“Mz”是指Z均分子量。本文所使用的“分子量分布”等于Mw/Mn。在本发明的一个实施方案中，提供了担载的铬催化剂，它包括氧化铬，含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约M5_375m2/g的表面积， (b)大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410_620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9-1. 4cm3/ g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；和有机铝化合物，其中担载的铬催化剂在 400-860°C下活化。在另一个实施方案中，就地添加有机铝化合物。在另一个实施方案中， 硅石具有大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。在另一个实施方案中，有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。在优选的实施方案中，烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，该催化剂通过就地添加烷基烷氧基铝化合物来形成。在优选的实施方案中，就地添加的烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝。在一个实施方案中，担载的催化剂在600-860°C下活化。在另一个实施方案中，该催化剂还包括四异丙醇钛。在另一个实施方案中，该催化剂有机铝化合物是烷基铝化合物。在其中有机铝化合物是烷基铝化合物的优选实施方案中，烷基铝化合物是三乙基铝，三异丁基铝，或三正己基铝。优选地，就地添加烷基铝化合物。更优选，该催化剂通过就地添加三乙基铝来形成。在另一个实施方案中，提供了担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在大约400-860°C下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约M5-375m2/g的表面积，(b)大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410_620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；有机铝化合物；该催化剂通过就地添加有机铝化合物的方法来形成。在另一个实施方案中，有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。在优选的实施方案中，烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。 在另一个实施方案中，有机铝化合物是烷基铝化合物。在优选的实施方案中，烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。在另一个实施方案中，提供了担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在大约400-860°C下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约M5-375m2/g的表面积，(b)大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410_620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；有机铝化合物，选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝，该催化剂通过将有机铝化合物在催化剂中加入的方法来形成。在另一个实施方案中，提供了担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在 400-860°C下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约 390-590m2/g的表面积的硅石；和有机铝化合物。在另一个实施方案中，提供了通过就地添加三乙基硼的方法形成的担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在400-860°C下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有 (a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约M5_375m2/g的表面积，(b)大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/ g的表面积的硅石；和三乙基硼。在另一个实施方案中，提供了生产乙烯聚合物的方法，该方法包括下列步骤让乙烯在聚合条件下与催化剂体系接触，该催化剂体系包含氧化铬，烷基铝，和含硅石的载体， 所述硅石选自具有(a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约245_375m2/g的表面积，(b)大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；以及通过以获得最终0. 1 1到10 1的铝与铬的当量比的量添加烷基烷氧基铝，控制催化剂活性、所得乙烯聚合物的聚合物侧链分支、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、聚合物密度和聚合物分子量中的一种或多种。在另一个实施方案中，烷基铝是三乙基铝，三异丁基铝，或三正己基铝。在优选的实施方案中，烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，该催化剂体系进一步包括四异丙醇钛。在优选的实施方案中，该聚合是气相聚合。在优选的实施方案中，二乙基乙氧基铝的添加包括就地添加。在另一个实施方案中，二乙基乙氧基铝的添加包括在催化剂制备过程中直接添加到催化剂中。在另一个实施方案中，聚合物Mw/Mn大于或等于16和所述聚合物Mz/Mw大于或等于6。在另一个实施方案中，提供了生产乙烯聚合物的方法，该方法包括下列步骤让乙烯在聚合条件下与包含甲硅烷基铬酸酯和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约M5-375m2/g的表面积，(b)大约2. 4-3. 7cm3/ g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约 390-590m2/g的表面积的硅石；其中所述含硅石的载体在大约400-860°C下脱水；以及通过以获得最终0.1 1到10 1的铝与铬的当量比的量添加有机铝化合物，控制催化剂生产率、反应诱导时间和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。在优选的实施方案中，有机铝化合物的添加包括添加二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，二乙基乙氧基铝的添加包括就地添加二乙基乙氧基铝。在另一个实施方案中，所述二乙基乙氧基铝的添加包括在催化剂制备过程中直接加入到催化剂中。在优选的实施方案中，该聚合是气相聚合。优选地，以大约 0. 15-1. 0wt%的铬的载量将甲硅烷基铬酸酯加载到所述含硅石的载体上。在另一个实施方案中，有机铝化合物的添加包括添加烷基铝化合物。优选地，烷基铝化合物选自三乙基铝， 三异丁基铝和三正己基铝。在另一个实施方案中，提供了生产乙烯聚合物的方法，该方法包括下列步骤让乙烯在聚合条件下与包含甲硅烷基铬酸酯和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约M5-375m2/g的表面积，(b)大约2. 4-3. 7cm3/ g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约 390-590m2/g的表面积的硅石；其中所述含硅石的载体在大约400-860°C下脱水；以及通过以获得最终0.1 1到10 1的铝与铬的当量比的量添加助催化剂，控制催化剂活性、反应诱导时间和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。在另一个实施方案中，接触步骤包括与二乙基乙氧基铝接触。在另一个实施方案中，该助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。在另一个实施方案中，铝与铬的当量比是大约1 1到大约3 1。在优选的实施方案中，该聚合是气相聚合。在另一个实施方案中，在添加助催化剂之前，该催化剂用烷基铝或烷基烷氧基铝处理(在催化剂中)。在另一个特定实施方案中，烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝和铝与铬的当量比是大约1 1到10 1。在本发明的另一个实施方案中，提供了生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤让乙烯在聚合条件下与包含氧化铬和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有 (a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约M5_375m2/g的表面积，(b)大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/ g的表面积的硅石；通过以获得最终0.1 1到10 1的铝与铬的当量比的量添加助催化剂，控制催化剂活性、所得乙烯聚合物的聚合物Mw/Mn和聚合物分子量。在优选的实施方案中，该助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。在特定实施方案中，铝与铬的当量比是大约1 1到大约3 1。在优选的实施方案中，该聚合是气相聚合。本发明的另一个实施方案是在反应器中生产乙烯聚合物的方法，该方法包括让乙烯在聚合条件下与铬催化剂体系接触；在大于8的时空收率值下进行聚合；以及在高于 3000kg聚合物/kg催化剂的催化剂生产率下和在比当在没有三乙基铝的情况下用相同铬催化剂体系进行聚合并使用相同时空收率值、乙烯分压、H2ZC2气体摩尔比和共聚单体与C2 气体摩尔比生产相同聚合物分子量和密度的乙烯聚合物时的反应温度高至少2. 5°C的反应温度下进行聚合。以上所述相当广泛地概述了本发明的特征和技术优点，以便可以更好地理解以下本发明的详细说明。在下文描述了本发明的其它特征和优点，它们形成了本发明的权利要求的主题。本领域的那些技术人员清楚，所公开的概念和具体实施方案可以便于用作改造或设计完成本发明的相同目的的其它结构的基础。本领域的那些技术人员还会认识到，这种等同结构不偏离如在所附权利要求书中阐述的本发明的精神和范围。根据以下说明并结合考虑附图，就其组织和操作方法来说，可以更好地理解据认为是本发明的特性的这些新型特征与其它目的和优点。然而很清楚，各个附图仅为了举例说明的目的而提供，不是作为本发明的范围的界定。附图简述为了更好地理解本发明，现在参考结合附图进行以下的说明，其中

图1是氧化铬/硅石(“菲力普”)催化剂的可能结构。图2是甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂的可能结构。图3是用MS35100氧化铬催化剂；(a)无DEALE ； (b)就地DEALE ；(c)加到催化剂中的DEALE生产的聚乙烯的分子量曲线。图4是MS35100氧化铬催化剂的乙烯流量与时间的关系曲线。
图5是用957HS氧化铬催化剂；(a)无DEALE ； (b)就地DEALE ；(c)加到催化剂中的DEALE生产的聚乙烯的分子量曲线。图6是957HS氧化铬催化剂的乙烯流量与时间的关系曲线。图7是用EP352氧化铬催化剂；(a)就地DEALE ； (b)加到催化剂中的DEALE生产的聚乙烯的分子量曲线。图8是对于EP352氧化铬催化剂的乙烯流量与时间的关系曲线。图9是用甲硅烷基铬酸酯/MS3050与就地添加的DEALE生产的聚乙烯的分子量曲线。图10是甲硅烷基铬酸酯/MS3050硅石的乙烯流量与时间的关系曲线。图11是用甲硅烷基铬酸酯/955硅石；(a)无DEALE ； (b) 5eqDEALE/eq Cr (在催化剂中)；(c) IOeq DEALE/eq Cr (在催化剂中)生产的聚乙烯的分子量曲线。图12是对于甲硅烷基铬酸酯/955硅石的乙烯流量与时间的关系曲线。图13是对用于具有kq DEALE/eq Cr的甲硅烷基铬酸酯催化剂的各种助催化剂的活性与助催化剂当量(Al/Cr)的关系曲线。图14是对用于具有kq DEALE/eq Cr的甲硅烷基铬酸酯催化剂的各种助催化剂的流动指数与助催化剂当量(Al/Cr)的关系曲线。图15是对于具有kq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TEAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间关系曲线。图16是对于具有kq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TIBA的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间关系曲线。图17是对于具有kq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TNHAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间关系曲线。图18是对于具有kq DEALE/eq Cr，无助催化剂的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。图19是对于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TIBA的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。图20是对于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TEAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。图21是对于具有kq DEALE/eq Cr，并且存在TNHAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。图22是对于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TEAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间的关系曲线。图23是对于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TNHAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间的关系曲线。图M是对于具有1. 5eq DEALE/eq Cr以及无助催化剂和存在TIBA的甲硅烷基铬酸酯催化剂的活性与时间的关系曲线。图25是对于具有Ueq DEALE/eq Cr，无助催化剂的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。图沈是对于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TIBA的甲硅烷基铬酸酯催化剂，生产的聚乙烯的分子量曲线。图27是对于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TEAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂， 生产的聚乙烯的分子量曲线。图28是对于具有1. 5eq DEALE/eq Cr，并且存在TNHAL的甲硅烷基铬酸酯催化剂， 生产的聚乙烯的分子量曲线。图四是对用于具有kq DEALE/eq Cr的957HS氧化铬-TTIP催化剂的各种助催化剂的活性与助催化剂当量(Al/Cr)的关系曲线。图30是对用于具有1. 5eq DEALE/eq Cr的957HS氧化铬-TTIP催化剂的各种助催化剂的流动指数与助催化剂当量(Al/Cr)的关系曲线。图31是无助催化剂的957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。图32是在TIBA的存在下957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。图33是在TEAL的存在下957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。图34是在TNHAL的存在下957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。图35是无助催化剂的957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。图36是在TEB的存在下957HS氧化铬-TTIP催化剂生产的聚乙烯的分子量曲线。发明详述本发明适用于使用已知设备和反应条件通过悬浮、溶液、淤浆或气相方法的任何一种聚合烯烃的方法，并且不限于任何特定类型的聚合系统。一般，烯烃聚合温度是大约 0到大约300°C，在大气压力，亚大气压力或超大气压力下。淤浆或溶液聚合系统可以采用亚大气压力或超大气压力和大约40到大约300°C的温度。有用的液相聚合系统在US专利 3，324，095中有述。液相聚合系统一般包括向其中加入烯烃单体和催化剂组合物，并且含有用于溶解或悬浮聚烯烃的液体反应介质的反应器。液体反应介质可以由本体液体单体或在所用聚合条件下不反应的惰性液体烃组成。虽然这种惰性液体烃不需要起催化剂组合物或通过该方法获得的聚合物的溶剂的作用，但它通常用作在聚合中所用单体的溶剂。属于适合于该目的的惰性液体烃之列的是异戊烷，己烷，环己烷，庚烷，苯，甲苯等。在烯烃单体和催化剂组合物之间的反应性接触应该通过恒定的搅拌或混合来保持。连续从反应器中排出含有烯烃聚合物产物和未反应的烯烃单体的反应介质。分离烯烃聚合物产物，并且将未反应的烯烃单体和液体反应介质再循环到反应器中。然而，本发明尤其适用于气相聚合系统，具有I-IOOOpsi，优选50_400psi，最优选 100-300psi的超大气压力，和30-130°C，优选65-110°C的温度。搅拌或流化床气相聚合系统是特别有用的。一般，普通气相、流化床方法由在反应条件下和在催化剂组合物的存在下让含有一种或多种烯烃单体的料流以足以保持固体颗粒床处于悬浮状态的速度连续通过流化床反应器来进行。连续从反应器中排出含未反应单体的料流，压缩，冷却，任选部分或完全冷凝，和再循环到反应器中。从反应器中排出产物，并将补充单体加入到再循环料流中。如果需要对聚合系统的温度控制，在气流中还可以存在对催化剂组合物和反应剂呈惰性的任何气体。另外，如在US专利No. 4，994，534中所披露，可以使用流化助剂比如炭黑， 硅石，粘土或滑石。聚合系统可以包括单一反应器或串联的两个或多个反应器，并且基本上在没有催化剂毒物的情况下进行。有机金属化合物可以用作毒物的清除剂，用于提高催化剂活性。清除剂的实例是烷基金属，优选烷基铝。在该方法中可以使用常规助剂，只要它们不干扰催化剂组合物在形成所需聚烯烃中发挥作用。氢可以在该方法中用作链转移剂，其量至多大约IOmol氢/mol总单体进料。可以根据本发明生产的聚烯烃包括、但不限于，由烯烃单体比如乙烯和含有3到大约20个碳原子的线性或支化高级α-烯烃单体制备的那些。可以制备具有大约0.86到大约0.95的密度的乙烯和这些高级α-烯烃单体的均聚物或互聚物。适合的高级α-烯烃单体包括例如丙烯，1- 丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，和3，5，5-三甲基-1-己烯。根据本发明的烯烃聚合物还可以基于或含有共轭或非共轭二烯，比如具有大约4到大约20，优选4-12个碳原子的线性、支化或环状烃二烯。优选的二烯包括1，4_戊二烯，1,5-己二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，1,7-辛二烯，乙烯基环己烯，二环戊二烯，丁二烯，异丁烯，异戊二烯，亚乙基(ethylidene)降冰片烯等。具有乙烯基不饱和键的芳族化合物比如苯乙烯和取代苯乙烯以及极性乙烯基单体比如丙烯腈，马来酸酯，乙酸乙烯酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基三烷基硅烷等也可以根据本发明聚合。可以根据本发明制备的具体聚烯烃例如包括高密度聚乙烯，中密度聚乙烯(包括乙烯-丁烯共聚物和乙烯-己烯共聚物)，均聚乙烯，聚丙烯，乙烯/丙烯橡胶(EPR)，乙烯/丙烯/ 二烯三元共聚物(EPDM)， 聚丁二烯，聚异戊二烯等。还原的氧化铬/硅石催化剂代表了改进具有通常使用甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂形成的那些的特性的聚乙烯的催化剂体系的一种途径。人们希望，任何此类催化体系在高时空收率操作过程中运行良好(即操作使单位反应器时间和反应器空间生产的聚合物达到最大)，在较短的停留时间内用高催化剂活性生产出最大可能量的聚乙烯。氧化铬催化剂具有充分的生产率和活性，而通过使用它们生产的聚乙烯对于其中需要高分子量、宽分子量分布和一定双峰度的分子量分布的存在的许多应用来说不是最佳的。在二十世纪60年代早期提出的所谓菲力普催化剂是第一种氧化铬/硅石催化剂。 该催化剂通过将Cr+3物质浸渍到硅石中，随后在大约400-860 °C下流化硅石基质来形成。在这些条件下，CZ3被转化为Cr+6。该菲力普催化剂还通常在现有技术中被称为“无机氧化物担载的Cr+6”。虽然氧化铬/硅石催化剂显示了良好的生产率，但它们生产出了具有相对窄的分子量分布的聚乙烯。所谓菲力普催化剂和相关催化剂在这里表示为"CrOx”催化剂。图 1给出了 CrOx催化剂的结构的示意图。甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂是可生产不具有上述缺陷的聚乙烯的一类无机氧化物担载的Cr+6催化剂。甲硅烷基铬酸酯/硅石催化剂在这里被表示为“SC”催化剂。图2给出了 SC型催化剂的结构的示意图。SC型催化剂一般在加入到反应器之前在催化剂制备步骤期间用烷基铝，比如DEALE还原。目的是保持或改进 CrOx催化剂的生产率，同时生产出分子量和分子量分布非常接近用SC催化剂生产的那些的聚乙烯。已知有关于使用担载于硅石的Cr+6物质的催化剂的许多变型。一种特定变型使用在活化之前与Cr+3物质一起浸渍到硅石上的四异丙醇钛(TTIP)。该变型在下文称为 “Ti-CrOx”(钛酸化氧化铬)。这种改变获得了与不用钛酸化制备的那些相比具有稍高分子量分布的聚乙烯。虽然该体系生产出了趋向于用甲硅烷基铬酸酯/硅石类催化剂生产的那些的聚乙烯，但需要分子量和分子量分布更紧密接近用甲硅烷基铬酸酯/硅石获得的那些的进一步改进。具体而言，本发明涉及以下技术方案第一项担载的铬催化剂，它包括氧化铬，含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1. 1到大约1. 8cm3/g的孔体积和大约 245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2. 4到大约3. 7cm3/g的孔体积和大约410到大约 620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9到大约1. 4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；和有机铝化合物；其中所述担载的铬催化剂在大约400到大约860°C下活化。第二项第一项的催化剂，其中所述有机铝化合物就地添加。第三项第一项的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。第四项第三项的催化剂，其中所述烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。第五项通过就地添加所述烷基烷氧基铝化合物形成的第三项的催化剂。第六项第五项的催化剂，其中所述烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。第七项第一项的担载催化剂，其中所述担载的铬催化剂在大约600到大约860°C 下活化。第八项第一项的催化剂，进一步包括四异丙醇钛。第九项第一项的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。第十项第九项的催化剂，其中所述烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，和
三正己基铝。第十一项通过就地添加所述烷基铝化合物形成的第九项的催化剂。第十二项第十一项的催化剂，其中所述烷基铝化合物是三乙基铝。第十三项第一项的催化剂，其中所述硅石具有大约2. 4到大约3. 7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积和所述有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。第十四项担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在大约400到大约860°C下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1. 1 到大约1. 8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2. 4到大约3. 7cm3/ g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9到大约1. 4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；有机铝化合物；该催化剂体系通过就地添加所述有机铝化合物的方法来形成。第十五项第十四项的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。第十六项第十五项的催化剂，其中所述烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。第十七项第十四项的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基铝化合物。第十八项第十七项的催化剂，其中所述烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。第十九项担载的铬催化剂体系，它包括
甲硅烷基铬酸酯，在大约400到大约860°C下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自选自具有大约0. 9 到大约1. 4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；和有机铝化合物。第二十项担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在大约400到大约860°C下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1. 1 到大约1. 8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2. 4到大约3. 7cm3/ g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9到大约1. 4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；选自三乙基铝，三异丁基铝和三正己基铝中的有机铝化合物；该催化剂体系通过就地添加所述有机铝化合物的方法来形成。第二十一项担载的铬催化剂体系，它包括甲硅烷基铬酸酯，在400_860°C下脱水的含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1. 1到大约 1. 8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2. 4到大约3. 7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9到大约1. 4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；和三乙基硼。该催化剂体系通过就地添加所述三乙基硼的方法形成。第二十二项生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤让乙烯在聚合条件下与催化剂体系接触，该催化剂体系包含氧化铬、烷基铝、和含硅石的载体，所述硅石选自具有(a)大约1. 1-1. 8cm3/g的孔体积和大约M5_375m2/ g的表面积，(b)大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410_620m2/g的表面积，和(c)大约 0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的硅石；以及通过以获得最终大约0.1 1到大约10 1的铝与铬的当量比的量添加烷基烷氧基铝，控制催化剂活性、所得乙烯聚合物的聚合物侧链分支、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/ Mn、聚合物密度和聚合物分子量中的一种或多种。第二十三项第二十二项的方法，其中所述烷基铝是三乙基铝，三异丁基铝，或三正己基铝。第二十四项第二十二项的方法，其中所述烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝。第二十五项第二十二项的方法，其中所述催化剂体系进一步包括四异丙醇钛。第二十六项第二十二项的方法，其中所述聚合是气相聚合。第二十七项第二十四项的方法，其中所述添加二乙基乙氧基铝包括就地添加。第二十八项第二十四项的方法，其中所述添加二乙基乙氧基铝包括在催化剂制备过程中直接加入到催化剂中。第二十九项第二十二项的方法，其中所述聚合物Mw/Mn大于或等于16和聚合物 Mz/Mw大于或等于6。第三十项生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤
让乙烯在聚合条件下与包含甲硅烷基铬酸酯和含硅石的载体的催化剂体系接触， 所述硅石选自具有(a)大约1. 1到大约1. 8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2. 4到大约3. 7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c) 大约0. 9到大约1. 4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；其中所述含硅石的载体在大约400到大约860°C下脱水；以及通过以获得最终大约0.1 1到大约10 1的铝与铬的当量比的量添加有机铝化合物，控制催化剂生产率、反应诱导时间和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。第三十一项第三十项的方法，其中所述添加有机铝化合物包括添加二乙基乙氧
ο第三十二项权利要求31的方法，其中所述添加二乙基乙氧基铝包括就地添加二
乙基乙氧基铝。第三十三项权利要求31的方法，其中所述添加二乙基乙氧基铝包括在催化剂制备过程中直接加入到催化剂中。第三十四项第三十项的方法，其中所述聚合是气相聚合。第三十五项第三十项的方法，其中以大约0. 15到大约1. Owt %的铬的加量将所述甲硅烷基铬酸酯担载于所述含硅石的载体上。第三十六项第三十项的方法，其中所述添加有机铝化合物包括添加烷基铝化合物。第三十七项第三十六项的方法，其中所述烷基铝化合物选自三乙基铝，三异丁基铝，和三正己基铝。第三十八项生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤让乙烯在聚合条件下与包含甲硅烷基铬酸酯和含硅石的载体的催化剂体系接触， 所述硅石选自具有(a)大约1. 1到大约1. 8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b)大约2. 4到大约3. 7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c) 大约0. 9到大约1. 4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；其中所述含硅石的载体在大约400到大约860°C下脱水；以及通过以获得最终大约0.1 1到大约10 1的铝与铬的当量比的量添加有机铝化合物，控制催化剂活性、反应诱导时间和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。第三十九项第三十八项的方法，其中所述接触步骤进一步包括与二乙基乙氧基铝接触。第四十项第三十八项的方法，其中所述助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝和三正己基铝。第四十一项第三十八项的方法，其中铝与铬的当量比是大约1 1到大约3 1。第四十二项第三十八项的方法，其中所述聚合是气相聚合。第四十三项第三十八项的方法，其中所述催化剂在添加助催化剂之前用烷基铝或烷基烷氧基铝以在催化剂中的方式处理。第四十四项第四十三项的方法，其中所述烷基烷氧基铝是二乙基乙氧基铝和铝与铬的当量比是大约1 1到大约10 1。第四十五项生产乙烯聚合物的方法，包括下列步骤
让乙烯在聚合条件下与包含氧化铬和含硅石的载体的催化剂体系接触，所述硅石选自具有(a)大约1. 1到大约1. 8cm3/g的孔体积和大约245到大约375m2/g的表面积，(b) 大约2. 4到大约3. 7cm3/g的孔体积和大约410到大约620m2/g的表面积，和(c)大约0. 9 到大约1. 4cm3/g的孔体积和大约390到大约590m2/g的表面积的硅石；通过以获得最终大约0.1 1到大约10 1的铝与铬的当量比的量添加助催化剂，控制催化剂活性、聚合物Mw/Mn和所得乙烯聚合物的聚合物分子量。第四十六项第四十五项的方法，其中所述助催化剂选自三乙基铝，三异丁基铝和三正己基铝。第四十七项第四十五项的方法，其中所述铝与铬的当量比是大约1 1到大约 3 I0第四十八项第四十五项的方法，其中所述聚合是气相聚合。第四十九项在反应器中生产乙烯聚合物的方法，该方法包括让乙烯在聚合条件下与铬催化剂体系接触；在大于8的时空收率值下进行聚合；以及在高于3000kg聚合物/ kg催化剂的催化剂生产率下和在比当在没有三乙基铝的情况下用相同铬催化剂体系进行聚合并使用相同时空收率值、乙烯分压、H2/C2气体摩尔比和共聚单体与C2气体摩尔比生产相同聚合物分子量和密度的乙烯聚合物时的反应温度高至少2. 5°C的反应温度下进行聚
I=I O第五十项第四十九项的方法，其中所述反应器在以冷凝模式下操作。第五十一项第四十九项或第五十项的方法，其中在满足催化剂生产率和反应温度要求之后添加氧来改变乙烯聚合物的分子量或分子量分布。第五十二项第四十九项的方法，其中所述铬催化剂体系包括甲硅烷基铬酸酯催化剂体系或氧化铬催化剂体系。第五十三项第五十二项的方法，其中所述铬催化剂体系是甲硅烷基铬酸酯催化剂体系。第五十四项第五十二项的方法，其中所述铬催化剂体系是氧化铬催化剂体系。第五十五项第四十九项的方法，其中所述烷基铝是二乙基乙氧基铝。第五十六项第四十九项或第五十项的方法，其中在高于8的时空收率值下的聚合在与铬催化剂体系分开加入到反应器中的烷基铝的存在下进行。实施例实施例1-53作为淤浆聚合反应进行。实施例M-74在气相流化床反应器中进行。一般催化剂制备除非另有规定，在以下实施例中使用的催化剂全部通过下列工序来制备。一般制备法A。氧化铬催化剂活化从供应商那里得到催化剂，其中铬已经浸渍在载体上。该催化剂物理性能在表2中说明。活化通过在规定温度下在干燥空气中让气体流经催化剂达4小时来进行。这通常在管式炉中进行。该催化剂然后在氮气下储存，直到使用。一般制备法B。氧化铬催化剂还原在典型制备中，将3g的预先活化催化剂投入到在惰性气氛下具有搅拌棒的50mL无空气烧瓶器皿中。添加35mL的干燥脱气己烷，再将混合物加热到50°C。然后用注射器添加还原剂(所有试剂是在己烷中的20-25wt%溶液)。所述当量(equivalent)总是试剂与铬的比率。在30分钟后，开始干燥。这可以在高度真空下或用氮气吹扫进行。催化剂在氮气下储存，直到使用。一般制备法C。SC型催化剂制备。所有硅石在使用前脱水。硅石脱水在规定温度下在干燥空气或氮气中让气体流经催化剂达4小时来进行。在典型制备中，将3g的预先脱水硅石投入到惰性气氛下具有搅拌棒的50mL无空气烧瓶器皿中。添加35mL的干燥脱气己烷，再将混合物加热到50°C。在添加稀释剂之前、同时或之后，可以添加有机铬源(三苯基甲硅烷基铬酸酯(TPSC))。通常将该混合物搅拌2小时(如果需要，搅拌可以持续10小时)。然后用注射器添加还原剂(所有试剂是在己烷中的20-25wt%溶液)。所述当量总是试剂与铬的比率。在30分钟后，开始干燥。这可以在高度真空下或用氮气吹扫进行。催化剂在氮气下储存，直到使用。在不添加还原剂的情况下，干燥在铬源和硅石如以上混合之后开始。催化剂说明当使用时，所添加的还原剂与铬的比率可以在实施例中找到；“在反应器中”是指该试剂与催化剂分开添加。“在催化剂中”是指该试剂在催化剂制备步骤中添加。所列举的关于铬的值是近似值；实际值可以浮动士50%。这适用于氧化铬和甲硅烷基铬酸酯催化剂。实施例1 该催化剂按Davison Chemical的供货使用，由0. 5界1%铬/1^￥18011 955 硅石组成，并且在825 °C下活化(一般制备法A)。参看在表2中的硅石说明。实施例2-6 该催化剂与在实施例1中所用的催化剂相同，只是如在一般制备法 B中那样在催化剂制备步骤中添加还原剂。当使用还原剂的混合物时，各自的摩尔比是
1 Io实施例7 该催化剂由在活化之前用四异丙醇钛处理的0. 5wt% Cr/DaviSOn955硅石脱水)组成。添加足够的TTIP，使得在活化后保持3. 8wt% Ti (关于TTIP添加的具体工序，参看US专利4，011，382)。实施例8-9 该催化剂与在实施例7中所用的催化剂相同，只是如在一般制备法B 中那样在催化剂制备步骤中添加还原剂。实施例10-12 :MS35100是具有在表2所列技术规格的从PQ获得的氧化铬催化剂。 该催化剂含有0. 5wt% Cr。该催化剂在700°C下活化(一般制备法A)。当使用时，还原剂如在一般制备法B中那样在催化剂制备步骤中添加。实施例13-15 该催化剂与在实施例1中所用的催化剂相同，其中使用一般制备法 B添加作为还原剂的DEALE。实施例16-18 :EP352是具有在表2所列技术规格的从Ineos获得的氧化铬催化剂。该催化剂含有0.5Wt%Cr。该催化剂在700°C下活化(一般制备法Α)。当使用时，还原剂如在一般制备法B中那样在催化剂制备步骤中添加。实施例19-21 如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到MS3050 载体中(它预先在700°C下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0. 5wt% Cr。当使用时，还原剂如在一般制备法C中那样在催化剂制备步骤中添加。实施例22-25和27 如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到 DaviS0n955载体中(它预先在600°C下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0. 24-0. 25wt% Cr。当使用时，DEALE还原剂如在一般制备法C中那样在催化剂制备步骤中添加。实施例沈如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到 DaviS0n955载体中(它预先在600°C下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0. 25wt% Cr。三异丁基铝还原剂如在一般制备法C中那样在催化剂制备步骤中添加。实施例观-34 该催化剂以工业规模制备。如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到DaviS0n955载体中(它预先在600°C下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0. 24wt% Cr。在添加DEALE之前，将TPSC与硅石混合10小时。使用5 1比率的DEALE/Cr。实施例35-38 这里使用与在实施例28中所用相同的催化剂，只是DEALE/Cr的比率是1. 5。实施例39-45,50-53 这里使用与在实施例7中所用相同的催化剂。将在添加中列举的助催化剂单独加入到反应器中。实施例46-49和74 这里使用与在实施例1中所用相同的催化剂。将在添加中列举的助催化剂单独加入到反应器中。实施例M、55、60_68和72 该催化剂以工业规模生产(除了 55以外，它用实验室中试规模制备)。如在一般制备法C中那样，将三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到DaviS0n955 载体中(它预先在600°C下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0. 24wt% Cr。在添加DEALE之前，将TPSC与硅石混合10小时。使用5 1比率的 DEALE/Cr。将所列举的添加到反应器中的助催化剂单独加入到反应器中。实施例69、70、71、74 该催化剂以工业规模生产。如在一般制备法C中那样，将双-三苯基甲硅烷基铬酸酯加入到DaviS0n955载体中(它预先在600°C下脱水)。添加足够的三苯基甲硅烷基铬酸酯，使得最终干燥组合物含有0. 25wt% Cr。在添加DEALE之前， 将TPSC与硅石混合10小时。使用1. 5 1比率的DEALE/Cr。将所列举的添加到反应器中的助催化剂单独加入到反应器中。实施例56 该催化剂与在实施例19中所用的催化剂相同，但以中试规模制备。使用5 1比率的DEALE/Cr。实施例57和58 该催化剂与在实施例13中所用的催化剂相同，以5 1的DEALE/ Cr比率使用DEALE作为还原剂，并且以中试规模制备。实施例59 该催化剂与在实施例10中所用的催化剂相同，以5 1的DEALE/Cr比率使用DEALE作为还原剂，并且以中试规模制备。虽然具体实施例说明了将甲硅烷基铬酸酯加载到硅石载体上的具体方法，但不用说，大约0. 2-1. 0wt%的铬的载量是有效的，并且是本发明的一部分。实验室淤浆工序将IL搅拌反应器用于该聚合反应。反应器在各试验之前在氮气吹扫下在高温下彻底干燥。在60°C下，将500mL的干燥脱气己烷进给到反应器中。如果使用，此时添加己烯。除非另有规定，在各实验中使用IOmL的1-己烯。然后将在600°C下脱水和用0. 6mmol/ g的TEAL处理的少量(0. 1-0. 25g)的DaviSon955硅石加入到反应器中，以钝化任何杂质。在任何试验中不添加TEAL处理的硅石，其中试剂与催化剂分开加入到反应器中。在搅拌15 分钟之后，添加催化剂，随后添加另外的试剂。如在其它地方所提到的那样，将助催化剂作为稀释溶液直接加入到反应器中。密封反应器，并在此时添加氢。如在表中所标明，仅仅使用氢。用乙烯将反应器填充到200psi。让乙烯流动，将反应器压力保持在200psi。用电子流量计测定乙烯摄取量。所有共聚在85°C下进行；均聚在90°C下进行。聚合进行到制备最多160gPE为止，或很快终止。在减压和降温之后，打开反应器。在让稀释剂蒸发之后，测定聚合物重量。然后使用多个试验表征该聚合物。试验密度ASTMD-1505。熔体指数(I2)ASTM D-2238条件E，在190°C下测定，以g/lOmin报告。流动指数(I21)，ASTM D-2238，条件F，用10倍的以上在熔体指数中所用重量测定。MFR 熔体流动速率是流动指数/熔体指数。SEC =Polymer Laboratories Instrument ；型号HT-GPC_220，柱子Shodex，试验温度:140°C，校准标准可根据NIST追踪，溶剂=1,2,4-三氯苯。BBF 丁基支化频率，通过13C-NMR测定。该值是丁基分支数/1000碳原子。发明人已经发现，采用还原氧化铬催化剂/硅石的体系显示了所需的生产率，同时生产出分子量和分子量分布类似于用甲硅烷基铬酸酯/硅石获得的那些的聚乙烯。烷基铝化合物比如三乙基铝(TEAL)或1)直接加入到在引入到反应中之前的催化剂中或2)直接加入到反应器(就地)中增高了所得聚乙烯的分子量和分子量分布。一般，三烷基铝的烷基可以是相同或不同的，应该具有大约1到大约12个碳原子和优选2-4个碳原子。实例包括、但不限于三乙基铝，三异丙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，甲基二乙基铝和三甲基铝。虽然实施例几乎专门使用TEAL，但不用说，本发明不限于此。然而，TEAL导致了聚合物中的一些失控的侧分支。有益的是，在其中不需要的应用中消除该侧分支，而在其中需要的应用中保它。这可以通过添加烷基烷氧基铝化合物比如二乙基乙氧基铝来获得。使用烷基烷氧基铝比如二乙基乙氧基铝(DEALE)消除了侧分支。一般，具有通其中烷基可以是相同或不同的)的烷基烷氧基铝应该具有大约1到大约12个碳原子和优选2到4 个碳原子。实例包括、但不限于二乙基乙氧基铝，二乙基甲氧基铝，二甲基乙氧基铝，二异丙基乙氧基铝，二乙基丙氧基铝，二异丁基乙氧基铝，和甲基乙基乙氧基铝。虽然这些实施例几乎专门使用DEALE，但不用说，本发明不限于此。表1的数据举例说明了当TEAL和DEALE 与CrOx催化剂(氧化铬/硅石)一起使用时所得聚合物的反应条件和特性。在各种情况下在烷基铝之前所列的数值前缀表示铝与铬的摩尔比。在表1中，CrOx催化剂通过将氧化铬浸渍在Grace955硅石上，随后空气流化和加热到大约825°C来制备。Ti-CrOx催化剂以类似方式制备，只是在流化和活化之前还将四异丙醇钛加入到硅石中。还原剂作为附加催化剂制备步骤添加。表1、TEAL和DEALE对铬催化剂性能的影响实施例No.催彻J处理1-己烯时间 fciin)产量(g)流动指数活性g PE/g cat-lhr堆密度 (g/cc)BBF密度 g/ccCra/955 itS1无10511575.51, 8160. 373.80. 941525eq TEAL10461161.91, 3280.292.60. 943435eq TEAL651156.89110.222. 4/1. 00. 943845eq DEALE104614722.31,6310. 320. B0. 957355eq TEAL /DEALE10541467.51, 6800. 301.20. 953165eq TEAL /DEALE341244.12’ 3660.26糊定0. 9586Ti=CrO力55 敏7无10651636.91, 8860. 323. 00. 943385eq TEAL10771512.11, 0960.292.70. 945595eq TEAL0701363.09410.280. 5/0. 50. 9531CrOx 催化剂参看表1中的实施例，实施例1揭示，在所述聚合条件下，通过NMR分析观察到3. 8 个丁基分支/1000个碳原子。这显示了共聚单体在聚合物中的引入率。实施例2显示，当催化剂用TEAL处理时，己烯的引入量在相同的条件下稍微下降；而聚合物流动指数降低。实施例3证明，当催化剂用TEAK处理时，即使不存在共聚单体，也发现了大量的分支。在该情况下，同时检测到丁基(2. 4)和乙基分支(1. 0)。当该催化剂用DEALE处理时，检测到较少的聚合物侧链，表示共聚单体引入率较低(实施例4)。当催化剂还原剂是TEAL和DEALE的结合物时，可以看出，共聚单体引入率是在用单独任何一种还原剂观测到的值之间(实施例5)。当将这种催化剂还原剂的结合物用来制备催化剂和该催化剂在均聚反应中试验时， 从实施例6可以看出，没有检测到侧链。这表明，DEALE在没有共聚单体的情况下抑制了侧链分支的形成。在存在和不存在己烯的情况下，DEALE的添加显著降低和有时消除了在所得乙烯聚合物中的侧链分支。使用生产率(g聚乙烯/g催化剂)或活性(g聚乙烯/g催化剂-小时)进行比较， 己烯的存在是有益的，改进了生产率和活性。所生产的聚合物的分子量的趋势能够从对流动指数(FI)结果的评估来收集。比较在没有TEAL的情况下用CrOx催化剂生产的聚合物与在TEAL的存在下生产的那些聚合物的FI值揭示了如由流动指数降低所指示的分子量的增加。因此，在催化剂制备过程中TEAL和DEALE的正确应用提供了在这些氧化铬型催化剂中改变分子量和分子量分布以及同时控制侧链分支的能力。这些技术可用于制备高密度聚合物。总之，DEALE的添加减少了分支和增高了 CrOx生产的聚合物的分子量。TEAL的添加增高了所生产的聚合物的分子量和当共聚单体不存在时增加了侧链分支的产生。Ti-CrOx 催化剂Ti-CrOx催化剂与CrOx相同，只是在活化之前四异丙醇钛与氧化铬一起共浸渍到硅石上(表1的实施例7-9)。与没有还原剂相比，对于在TEAL的存在下的Ti-CrOx催化剂发现了对于CrOx催化剂看到的相同分子量趋势。添加DEALE的效果
还发现，铬型催化剂的生产率可以通过将活化剂比如DEALE直接加入到反应器中或作为催化剂制备步骤的一部分来增高。与以上的论述一致，聚合物分子量和分子量分布的控制是本发明的另一特征。氧化铬型催化剂具有高活性与适中的诱导时间。这些催化剂制备的聚合物具有中等分子量分布。将如DEALE的试剂加入到具有这些催化剂的聚合反应器中消除了诱导期和增加了活性(提高生产率)。DEALE的存在还改变了分子量分布。在不存在还原剂的甲硅烷基铬酸酯/硅石类催化剂的情况下，由于诱导时间长，生产率是特别低劣的。已经发现， 就地添加DEALE有效地消除了甲硅烷基铬酸酯/硅石类催化剂体系中的诱导时间。表2列举了几种示例性市售硅石载体与它们的物理性能。研究了 DEALE的存在和所用还原方法(在聚合之前直接加入到催化剂中与直接添加到反应器中(就地))的效果。 这些硅石载体是说明性例子，不是可用于本发明的硅石的类型的穷举。通常在本领域中使用并且本领域那些技术人员已知的其它硅石载体也可以在这里使用。表2提供了在本研究中使用的硅石载体的近似孔体积，表面积，平均孔直径，平均孔径和钛百分率。该标记是供应商用于描述载体的标记。没有括号的数值是单独作为硅石供应的载体的名称。括号内的数值是当与已浸渍在载体上的铬盐一起供应时的载体的名称。虽然这些硅石从供应商那里获得，但符合以下规定的任何硅石预计以类似方式起作用。本发明不限于任何特定市售硅石载体，而是可以使用具有大约1. 1-1. 8cm7g的孔体积和大约对5-375!112/^的表面积；或大约2. 4-3. 7cm3/g的孔体积和大约410-620m2/g的表面积；或大约0. 9-1. 4cm3/g的孔体积和大约390-590m2/g的表面积的任何硅石。表2、市售硅石载体和物理性能
权利要求
1.担载的铬催化剂，它包括氧化铬，含硅石的载体，所述含硅石的载体包括具有大约2. 4到大约3. 7cm3/g的孔体积和大约 410到大约620m2/g的表面积的硅石；和有机铝化合物；其中所述担载的铬催化剂在大约400到大约860°C下活化。
2.权利要求1的催化剂，其中所述有机铝化合物是烷基烷氧基铝化合物。
3.权利要求2的催化剂，其中所述烷基烷氧基铝具有通式！^-Al-OR，其中1 是(^-(12烷基和OR是C1-C12烷氧基或苯氧基，并且其中R基团可以是相同或不同的。
4.权利要求2的催化剂，其中所述烷基烷氧基铝化合物是二乙基乙氧基铝。
5.权利要求4的催化剂，其中所述二乙基乙氧基铝在催化剂制备过程中直接加入到催化剂中。
6.权利要求1的催化剂，其中所述担载的铬催化剂在大约600到大约860°C下活化。
7.生产乙烯聚合物的方法，包括如下步骤让乙烯在聚合条件下与权利要求1-6中任一项的催化剂体系接触；和通过以获得最终大约0.1 1到大约10 1的铝与铬的当量比的量添加有机基铝化合物，控制催化剂活性、所得乙烯聚合物的聚合物侧链分支、聚合物Mz/Mw、聚合物Mw/Mn、 聚合物密度和聚合物分子量中的一种或多种。
8.权利要求7的方法，其中所述方法进一步包括向聚合反应器中添加烷基铝。
9.权利要求8的方法，其中所述烷基铝为三乙基铝、三异丁基铝、或三正己基铝。
10.权利要求7的方法，其中所述方法进一步包括向聚合反应器中添加烷基烷氧基铝化合物。
11.权利要求7的方法，其中所述聚合是气相聚合。
12.权利要求7的方法，其中所述聚合物Mw/Mn大于或等于16和聚合物Mz/Mw大于或等于6。
全文摘要
本发明宽分子量聚乙烯的生产方法涉及烷基铝活化剂和助催化剂用于改进铬型催化剂体系的用途。烷基铝使得可以可变控制聚合物分子量、控制侧分支、同时具有理想的生产率，并且可以直接施加于催化剂或单独施加于反应器中。将烷基铝化合物直接加入到反应器中(就地)消除了诱导时间。
文档编号B01J31/12GK102174132SQ20111009430
公开日2011年9月7日 申请日期2003年12月5日 优先权日2002年12月27日
发明者D·P·兹尔克, J·F·瑟瓦罗斯-卡恩道, J·H·穆尔豪斯, K·J·卡恩, M·G·古德, M·阿派瑟彻, 张明辉 申请人:尤尼威蒂恩技术有限责任公司