一种在低温下制备ZnIn₂S₄可见光催化剂的方法

专利名称：一种在低温下制备ZnIn₂S₄可见光催化剂的方法
技术领域：
本发明涉及一种可见光催化剂的制备方法，具体是一种在30°C -80°C的低温下制备ZnIn2S4可见光催化剂的方法。
背景技术：
在全世界生产的化学品中，大部分是由合成纺织染料和其他工业染料构成，而在所有这些染料中，偶氮染料和荧光酮染料又是重要的两个组成部分。众所周知，一些偶氮染料(例如甲基橙)和荧光酮染料(例如若丹明B)具有高致癌性。因此，随着国际环境标准要求的日益严格，亟需高效降解这些染料的关键技术。目前，多相光催化氧化技术被广泛地用于降解废水中的可溶性染料。按照可利用光源划分，多相光催化氧化技术大体可分为两种，一种以紫外光为光源(如以TiO2基为代表的光催化剂)；另一种是以可见光为光源(如以三元硫属ABxCY为代表的光催化剂-其中A为Cu，Ag，Zn，Cd ；B为Al，Ga，In ；C为S，Se， Te ；X和Y为常数)。在以可见光为光源的多相光催化氧化技术中，ZnIn2S4作为一种重要的三元硫属化合物半导体催化剂，因其具有独特的光电性能和催化特性，被广泛用于热电材料、光电器件材料、电荷储存及光解水催化等领域。一些学者利用不同的方法制备出具有纳米结构或微球形状的ZnIn2S4，并将其用于光解水制氢(Lei Z B, You W S, Liu M Y, et al. Chem. Commun. 2003，2142-2143 ；Shen S H, Zhao L, Guo L J. Int. J. Hydrogen Energy. 2008，33，4501-4510 ；Li M Τ, Su J Ζ, Guo L J. International Journal of Hydrogen Energy. 2008，33，2891-2896)、降解染料(Hu X L, Yu J C, Gong J Μ, et al. Crystal Growth Des.2007，7，2444-2448 ；Fang F, Chen L, Chen Y B, et al. J. Phys. Chem. C. 2010，114,2393-2397)、杀菌(Yu H Τ, Quan X，Zhang Y B, et al. Langmuir. 2008，24，7599-7604)等领域。但纵观已有的公开文献，其制备ZnIn2S4所需的最低合成温度为80°C，溶剂常常选用有机溶剂，同时还需加入其它的模板剂或表面活性剂。

发明内容
本发明采用原位一锅法，在30°C -80°C温度范围内，水热合成出ZnIn2S4可见光催化剂，溶剂为去离子水，不加其他任何的有机溶剂、模板剂或表面活性剂，并且大大提高了其在可见光照射下降解染料的催化活性。本发明所述的ZnIn2S4可见光催化剂为六方相晶体结构，呈微球状或不规则状，粒径为 10um-100um。本发明的具体步骤如下将锌盐、铟盐和硫源按摩尔比1 2 4 8的比例加入到去离子水中，充分搅拌至溶液混勻后，将溶液密封于自升压不锈钢反应釜中；在30°C 80°C温度条件下进行水热反应6 24h，水热反应结束后自然冷却到10 30°C，离心分离，沉淀物分别用无水乙醇和去离子水清洗；在低于反应温度条件下(10°C 70°C )干燥沉淀物12 24h后，得到
3ZnIn2S4可见光催化剂粉末；所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌、草酸锌或其他二价锌盐，优选硝酸锌Zn(NO3)2 ·6Η20;所述的铟盐为硝酸铟、氯化铟或其他三价铟盐，优选硝酸铟 In(NO3)3 · 4. 5Η20 ；所述的硫源为硫脲、硫代乙酰胺，优选硫代乙酰胺；所述的锌盐、铟盐及硫源等溶质的总质量与去离子水的质量比为1 5 10 500。本发明的效果和益处是，在较低的30°C -80°C条件下，只用去离子水为溶剂，不加入任何其他的溶剂、表面活性剂或模板剂，采用原位一锅法合成了 ZnIn2S4可见光催化剂。 该方法只消耗电能，反应条件非常温和(30°C-8(TC)，设备和工艺简单，易于实现。所制备材料在光催化、太阳能电池和降解废水等领域有很好的工业应用前景。


本发明共有附图10张，其中图1是实施例1所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的X射线粉末衍射图。图2是实施例1所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的SEM图。图3是实施例2所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的X射线粉末衍射图。图4是实施例3所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的X射线粉末衍射图。图5是实施例3所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的SEM图。图6是实施例4所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的X射线粉末衍射图。图7是实施例4所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的SEM图。图8是实施例5所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的X射线粉末衍射图。图9是实施例6所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的X射线粉末衍射图。图10是本发明实施例1、实施例3和实施例4中所制备的ZnIn2S4可见光催化剂的紫外可见漫反射吸收光谱图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明。实施例1准确称取0. 25mmol Zn (NO3) 2 · 6H20、0. 5mmol In (NO3) 3 · 4. 5H20 和 1. 5mmol 的硫代乙酰胺放入50mL聚四氟乙烯衬套内，用移液枪准确移取15mL去离子水作为溶剂，磁力搅拌40min后得到无色澄清溶液，密封不锈钢反应釜，在70°C下反应16h。冷却后，分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次，在室温下过夜干燥，得到黄色粉末。该黄色粉末经X射线粉末衍射(附图1)鉴定为六方相ZnIn2S4，并且产物中无任何杂质。形貌经扫描电镜表征(附图2)为呈微球状或不规则状，粒径在20um-100um。准确移取250mL甲基橙染料废水置于容积为250mL的玻璃反应器内。加入0. Ig ZnIn2S4粒子粉末，将该反应体系置于暗室，避光搅拌lh，使悬浮液完全达到物理吸附_脱附平衡。然后打开可见光源(采用300W氙灯，滤掉λ < 420nm的紫外光)，在光照下边搅拌，每隔30min取样，高速离心分离后，测定降解后甲基橙废水吸光度。反应结果为光照Ih 后，甲基橙降解率为50. 8% ；光照2h后，降解率为86. 7% ；光照2. 5h后，降解率为95. 9% ；
4光照3h后，完全降解。实施例2重复实施例1，其他条件不变，将反应时间变为8h。所得产物经X射线粉末衍射 (附图3)鉴定为六方相ZnIn2S4。降解甲基橙废水反应结果为光照Ih后，甲基橙降解率为 43. 1% ；光照2h后，降解率为79. 8% ；光照2. 5h后，降解率为93. 5% ；光照3h后，完全降解。实施例3重复实施例1，其他条件不变，将反应温度变为55°C。所得产物经X射线粉末衍射 (附图4)鉴定为六方相ZnIn2S4，形貌经扫描电镜(附图5)表征为呈微球状或不规则状。 降解甲基橙废水反应结果为光照0. 5h后，甲基橙降解率为51. 3% ；光照Ih后，降解率为 83.5% ；光照1.5h后，完全降解。实施例4重复实施例1，其他条件不变，将反应温度变为45°C。所得产物经X射线粉末衍射 (附图6)鉴定为六方相ZnIn2S4，形貌经扫描电镜(附图7)表征为呈不规则状。降解甲基橙废水反应结果为光照Ih后，甲基橙降解率为55. 9% ；光照1. 5h后，降解率为75. 0% ； 光照2h后，降解率为90. 2% ；光照2. 5h后，完全降解。实施例5重复实施例1，其他条件不变，将反应温度变为45°C，反应时间变为24h。所得产物经X射线粉末衍射(附图8)鉴定为六方相ZnIn2S4。实施例6重复实施例1，其他条件不变，将反应温度变为35°C。所得产物经X射线粉末衍射 (附图9)鉴定为六方相ZnIn2S4。降解甲基橙废水反应结果为光照0. 5h后，甲基橙降解率为65. 5% ；光照Ih后，降解率为90. 7% ；光照1. 5h后，完全降解。
权利要求
1.一种在低温下制备ZnIn2S4可见光催化剂的方法，其特征在于反应原料为锌盐、铟盐及硫源，溶剂为去离子水；具体制备方法如下①将锌盐、铟盐和硫源按摩尔比1 2 4 8的比例加入到去离子水中，充分搅拌至混合均勻；其中，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌、硫酸锌或草酸锌；铟盐为硝酸铟或氯化铟；硫源为硫脲或硫代乙酰胺；②将①所述的溶液转移至反应釜中，在30°C 80°C进行水热反应6 24h；③水热反应结束后自然冷却到10 30°C，离心分离，沉淀物分别用无水乙醇和去离子水清洗；④在10°C 70°C干燥沉淀物12 24h，得到ZnIn2S4可见光催化剂粉末。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤①所述的锌盐、铟盐及硫源等溶质的总质量与去离子水的质量比为1 5 10 500。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述的锌盐为硝酸锌，铟盐为硝酸铟，硫源为硫代乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤②所述的水热反应温度为45°C 70°C，反应时间为8 16h。
全文摘要
本发明涉及一种可见光催化剂的制备方法，具体是一种在低温下制备ZnIn2S4可见光催化剂的方法。其制备方法为先将锌盐、铟盐和硫源按摩尔比加入到去离子水中，混合均匀，再将混合溶液转移至反应釜中，在30℃～80℃进行水热反应；反应结束后冷却，离心分离，沉淀物分别用无水乙醇和去离子水清洗；干燥得到ZnIn2S4可见光催化剂粉末。本发明在较低的温度下，只用去离子水为溶剂，不加入任何其他的溶剂、表面活性剂或模板剂，合成了ZnIn2S4可见光催化剂。本方法反应条件非常温和，设备和工艺简单，易于实现。所制备材料在光催化、太阳能电池和降解废水等领域有很好的工业应用前景。
文档编号B01J27/04GK102218333SQ201110098339
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月19日 优先权日2011年1月7日
发明者尹淑慧, 郭明星 申请人:大连海事大学