专利名称：具有选择性离子交换性能的配位聚合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于新型无机一有机杂化材料的合成、结构及性能技术领域，特别涉及到一种具有三维骨架结构的配位聚合物功能材料的制备及其在选择性阴离子交换性能方面的应用。
背景技术：
近年来，无机-有机杂化材料作为一种新型的分子功能材料，凭借其独特多样的拓扑结构以及在离子交换、吸附、分子识别、催化、光、电、磁和手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注(M. 0' Keeffe, Chem. Soc. Rev. 2009，38, 1215 - 1217; D. Μ. Proserpio, Nature Chem. 2010，2, 435 - 436; 0. R. Evans, W. Lin, Acc. Chem. Res. 2002, 35, 511 - 522; R. E. Morris, X. Bu, Nature Chem. 2010，2, 353 - 361; B. -H. Ye, M. -L. Tong, X. -M. Chen, Coord. Chem. Rev. 2005, 249, 545 - 565; G. Ferey, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 191 - 214; M. Du, X. -H. Bu, Bull. Chem. Soc. Jpn. 2009, 82, 539 - 554； A. Corma, H. Carcia, F. X. Llabres i Xamena, Chem. Rev. 2010, 110, 4606 - 4655)。在这些方面的进展和突破，不仅对配位化学学科本身具有重要的意义，同时对材料化学、固态化学以及生命科学等相关学科也将有着一定的推动作用。在配位聚合物中，配体分子或者离子可以与金属离子或者原子之间通过配位键结合，组装出具有高度规整的无限网络结构和一定物理化学性质的晶体材料。 设计和合成配位聚合物材料最主要的目的之一就是通过预先设计的结构单元来控制最终产物的结构及性能，以满足人们的特定需求。如何控制反应条件定向组装出具有目标结构和性能的新材料是当前配位聚合物研究的主要问题之一，而寻找影响配位聚合物组装的因素并了解其具体影响方式是解决该问题的根本途径(S. R. Batten, R. Robson, Angew. Chem. , Int. Ed. 1998, J7, 1460-1494; M. Eddaoudi, D. B. Moler, H. Li, B. Chen, T. Reineke, M. 0' Keeffe, 0. M. Yaghi, Acc. Chem. Res. 2001，34, 319—330; S. L. James, Chem. Soc. Rev. 2003, 32, 276-288; B. Moulton, M. J. Zaworotko, Chem. Rev. 2001, 101, 1629-1658; L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, Coord. Chem. Rev. 2003, 246’ 247-289; J. J. Vittal, Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1781-1795)。一般来说，配位聚合物都具有一定尺度的微观可调空腔，较高的热稳定性以及不溶于常见有机溶剂等较好的材料性能，其开放孔道结构中可以容纳一些客体组分(如阴离子和溶剂分子等)。尤其是阴离子，一方面阴离子在不参与配位的情况下，往往作为客体占据和支撑网络结构的空腔并起到平衡电荷的作用，另一方面可以通过诱导配体异构形成不同的网络结构，来对最终网络结构的形成起到模板作用。以上这些特点，都使得配位聚合物可以作为一种新型实用的离子交换材料。然而，目前已知的具有阴离子交换功能的配位聚合物往往体现出一定的局限性。最重要的一点就是，其离子交换性能通常发生于具有相似体积和相同价态的阴离子之间，而对于某种特定阴离子具有特殊交换选择性的材料还非常少见。
发明内容
本发明的一个目的在于提供了具有三维开放骨架的配位聚合物及其制备方法。本发明的另一个目的在于提供了制备三维开放骨架的配位聚合物所需的前体化合物及其制备方法。本发明的再一个目的在于提供了具有三维开放骨架配位聚合物的晶体。本发明的再一个目的在于提供了三维开放骨架的配位聚合物或单晶体在制备选择性离子交换树脂方面的应用。为实现上述目的，本发明公开如下的技术内容 具有三维开放骨架的配位聚合物 (ClO4)2 (H2O)a5，其中 L 的结构式如下
权利要求
1.具有三维开放骨架的配位聚合物 [Cu(L)2] (ClO4)2(H2O)tl5，其中 L 的结构式如下
2.权利要求1所述配位聚合物的制备方法，其特征在于在常温常压下，将0.1-0. 5 mmol的Cu(ClO4)2水溶液置于试管底部，然后将0. 1-0. 3 mmol配体L用甲醇溶解，并缓慢地置于上述Cu(ClO4)2水溶液的上层，静置挥发5-7天得到蓝色块状单晶产物。
3.噁二唑环的双吡啶桥联有机配体，具有如下的结构式
4.权利要求3所述噁二唑环的双吡啶桥联有机配体的制备方法，其特征在于按如下的具体步骤进行(1)将2-吡啶甲酰氯盐酸盐和4-吡啶酰胼置于三口瓶中搅拌混合，然后加入多聚磷酸，随后小心加入五氧化二磷，将所得黏性溶液加热到140 ° C并剧烈搅拌4-6小时，然后冷却至室温；(2)向所得黏液中倾倒过量的二次蒸馏水，溶解后用碳酸氢钠中和，析出大量的浅黄色沉淀，过滤，用无水乙醚洗涤三次，然后真空干燥。
5.权利要求4所述的制备方法，其中2-吡啶甲酰氯盐酸盐4_吡啶酰胼五氧化二磷的摩尔比为 0.1 0. 1 0. 35-0. 48。
6.具有三维开放骨架的配位聚合物晶体，其特征在于所述配合物晶体属于四方晶系， 其所具有的晶体结构参数如下分子式C24H17Cl2CuN8Oia5分子量719.90 mM Tetragonal 空间群I、2d晶胞参数(A， a 17. 540(2) b 17. 540(2) c 21.383(6)b 90 r90晶胞体积(A3) 6578(2) 讀8晶体密度计算值(g/cm3) 1.454晶体线性吸收系数(mnf1) 0.890晶体尺寸(mm) 0. 18 X 0. 16 X 0. 12单胞中电子数目2904衍射指标范围 -20/19，- 20/20, - 11/25参加精修的衍射数目 2915几何限制参数数目/参加参数数目 0 / 211等效点平均标准误差 0. 0768衍射实验温度 296(2)拟合优度值 1.119可观测衍射点 Aa & wR^ [I >2σ (/)]值 0.0722 & 0.2008 全部衍射点Ra1 & wRa2值 0. 0991 & 0. 2274
7.权利要求1所述三维开放骨架配位聚合物在制备选择性离子交换树脂方面的应用。
8.权利要求6所述应用，其中所述的选择性离子交换指的是苯甲酸根阴离子的交换。
全文摘要
本发明涉及一种具有选择性离子交换性能的配位聚合物及其制备与应用。其配合物为[Cu(L)2](ClO4)2(H2O)0.5，其中L=2-(2-吡啶)-5-(4-吡啶)-1,3,4-噁二唑。该配合物的合成采用溶剂扩散的方法。在常温常压下，将Cu(ClO4)2的水溶液置于试管底部，然后将配体L用甲醇溶解，并缓慢地置于上述Cu(ClO4)2水溶液的上层，静置挥发－周左右得到蓝色块状单晶产物。该材料制备工艺简单，反应时间较短，后处理容易，且产率较高。实验证明该材料空腔中的高氯酸根离子可以选择性的与苯甲酸根离子发生阴离子交换。该材料克服了现有阴离子交换材料的局限性，交换过程简单且非常容易进行，从而有望在离子交换材料领域得到实际应用。
文档编号B01J41/04GK102219796SQ20111010262
公开日2011年10月19日 申请日期2011年4月25日 优先权日2011年4月25日
发明者李程鹏, 杜淼, 陈静 申请人:天津师范大学