专利名称：一种微生物烟气脱硫剂的制作方法
技术领域：
本发明属于烟气脱硫技术领域，具体涉及一种微生物烟气脱硫剂，即铁硫氧化微生物为主组成的脱硫剂，对烟气中的二氧化硫进行脱除。
背景技术：
大气中的SA是酸雨形成的主要因素，全球每年由于酸雨造成的农业、经济和文化损失巨大，同时酸雨造成地表、地下水，以及土壤的酸化，对环境造成破坏，其中火力发电排放烟气中的SO2是大气中SA的主要来源。我国的煤炭资源具有含硫量高的特点，燃烧后产生的烟气中SO2的含量更高。虽然政府采取了一系列节能减排的措施，但SO2总的排放量仍然超过美国、俄罗斯和印度。目前烟气脱硫工艺主要分为钙法脱硫和氨法脱硫。其中钙法脱硫产物为CaSO4，称为脱硫石膏，无论纯度、抗压抗拉强度、含水率都无法与天然石膏竞争，不得不占用大量的土地堆存作为废料处理。这种废弃物的长期大量堆放对气候、土壤、 植物甚至是人类健康具有潜在的危害性。这种纯投入型的治污方式导致各大电厂发电成本增加，有的甚至无法达到上网电价。氨法脱硫虽然能够副产有经济价值的氮肥，但又存在处理能力有限，无法应用于大型热电厂的烟气脱硫和运输不便等问题，应用范围有限。因此， 开发一种具有较好脱硫能力，又能产出高经济附加值的副产物的脱硫剂，是改善目前我国烟气脱硫现状的一个可行途径。锰是重要的民用和军用金属元素，在生产、生活和战备设施、装备中广泛应用。我国每年需要从国外进口大量的锰矿石来填补锰矿资源的缺口。随着我国南方高品位锰矿的开采殆尽，如何有效地开发利用北方储量惊人的低品位锰矿，是我国摆脱主要依赖进口锰矿石，实现资源充分利用开发的出路之一。利用软锰矿脱除烟气中Sh的研究早在90年代就已经有相关的研究开展，但至今仍然受到副产物连二硫酸锰较高导致的二次污染和脱硫率不理想因素的困扰，而无法实施产业化推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种微生物烟气脱硫剂，即利用脂环酸芽孢杆菌BM菌株和其他具有铁硫氧化能力的嗜酸菌的活菌混合后制成菌剂，对烟气进行脱硫。在现有的软锰矿脱硫工艺中使用本发明的脱硫剂，可同时浸出硫酸锰，以弥补现有软锰矿脱硫工艺的不足。本发明所用的脂环酸芽孢杆菌BM(Alicyclobacillus ferriphillum)于2010年 12月22日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，北京市朝阳区北辰西路1号院，保藏号为CGMCC NO. 4500。本发明的脱硫剂包含有脂环酸芽孢杆菌BM NO. CGMCC 4500的活菌，以及任一种或几种利用还原态硫，和/或亚铁离子，和/或单质硫为能量来源的嗜酸菌的活菌菌液，其中菌液培养基中添加有还原态硫，和/或亚铁离子，和/或单质硫。上述的利用还原态硫、亚铁或单质硫作为能量来源的嗜酸菌优选为氧化硫硫杆菌(Acidithiobacillus thiooxidans, ATCC 8085)和 / 或氧化亚铁硫杆菌(Aferrooxidans， ATCC13598)，这两种菌来自美国模式培养物研究所(ATCC)。上述的亚铁组分为硫酸亚铁，还原态的硫可以是亚硫酸盐、连二硫酸盐、连四硫酸盐中的任一种或几种；单质硫为升华硫粉。可以用黄铁矿来提供亚铁和还原态的硫。脱硫剂中活菌的浓度为108-109CFU/ml，其中CGMCC NO. 4500活菌和嗜酸菌的活菌的数量比为1 2 3。制备脱硫剂的培养基可以是Leathen培养基，也可以是9K培养基或其他能够满足脂环酸芽孢杆菌CGMCC 4500、和类似于氧化硫硫杆菌、氧化亚铁硫杆菌的利用亚铁、还原态硫或单质硫作为能量来源的嗜酸菌生长的培养基。在这类培养基中，一般组成包括质量体积比 g/ml 为 0. 015% -0. 3% 的(NH4)2SO4jO. 01% -0. 4% 的 KH2PO4,0. 05% 的 MgSO4 · 7H20, 0. 001% 的 Ca(NO3)2,0. 001% ，FeSO4 · 7H20(用于提供亚铁离子)和 0. 5% -1% 的亚硫酸盐、连二硫酸盐或连四硫酸盐(用于提供还原态硫或单质硫)，还可以在培养基中添加有升华硫粉来提供单质硫组分。为了增加SA的溶解度，脱硫剂的体系pH控制在4 5之间，使用废氨水来进行 PH的调节。在脱硫剂中加入软锰矿粉末，加入量g/ml为10%。本发明的微生物烟气脱硫剂在软锰矿脱除烟气中工艺中的应用。本发明的脱硫剂相比原有单纯软锰矿脱硫，由于添加了可以氧化还原态硫的微生物和富含高铁离子的发酵液使得的氧化效率更高，副产品连二硫酸锰的产量得到了降低，从而提高了脱除率。
具体实施例方式一、用于制备脱硫剂的微生物本发明的脱硫剂所包括的脂环酸芽孢杆菌BM是从环境样品中筛选鉴定得至丨」，并确定为Alicyclobacillus ferriphillum的新亚种，鉴定标准参照文献为 《Alicyclobacillus spoilage and isolation-Α review》，发表在《Food Microbiology》 2010年第30期1-19页。该菌已于2010年12月22日在中国普通微生物菌种保藏中心进行了保存，编号CGMCC N0. 4500，该菌可氧化亚铁离子。在脱硫剂中还包括有利用还原态硫作为能量来源的嗜酸菌，可以利用还原态的硫获得能量，固定(X)2进行生长。本发明选择氧化硫硫杆菌和/或氧化亚铁硫杆菌，氧化亚铁硫杆菌的营养方式与氧化硫硫杆菌类似，但还可以利用还原态的铁获得能量。脱硫剂中的微生物的生长pH范围为1 5，可以利用亚铁离子或者还原态的硫作为能源基质，通过固定二氧化碳进行生长。烟气中含有大量的和CO2气体，这些都可以为微生物的生长提供营养。菌群的硫氧化功能不仅能够达到直接氧化SO2部分水溶物，生成硫酸根的效果，还可以氧化副产物连二硫酸锰中的连二硫酸根生成硫酸根最终生产硫酸锰，实现减少副产物的含量；菌株BM发酵液中富含的大量高铁离子也可以对SO2及其水溶液起到很好的氧化作用，当其被还原为亚铁离子后，可以重新被菌株BM和铁氧化细菌利用进行生长。菌群固定(X)2的功能还可以部分去除烟气中的CO2气体，也实现了减排效果。二、脱硫剂的制备
在现有软锰矿的SO2的脱除过程中，会产生高浓度的锰离子(0. 75% 7. 5% )，为了使菌群能够在高浓度的锰离子环境中，正常发挥其生理功能，可以选择对菌群进行锰离子适应性驯化。(1)驯化菌群适应不同浓度锰离子将脂环酸芽孢杆菌BM和利用还原态硫作为能量来源的嗜酸菌分别接种到pH值为4 5的Leathen或9K培养基中。然后在30°C，ISOrpm的培养条件下培养至0D_ =
0.5 0. 6，然后按照脂环酸芽孢杆菌BM和利用还原态硫作为能量来源的嗜酸菌的数量比 1 2 3的比例混合制成混合液，再将混合液以1 10的比例加入到新的Leathen或 9K培养基中，在相同条件下，进行培养至菌群OD6tltl为0. 8 1. 0，以此培养液为种子液，按照1 10比例转移到新的Leathen或9K培养基中，加入一水硫酸锰，使锰离子的终浓度为
15%。首先从体系含锰离子开始驯化，传代不少于30代，培养至0D_ = 0. 8
1.O视为此次驯化完毕，提高浓度至3%，进行第二次驯化，驯化次数不少于4次，直至达到最高的15%浓度，完成驯化，得到含有脂环酸芽孢杆菌BM和利用还原态硫作为能量来源的嗜酸菌的数量比12 3的比例的驯化好的混合菌液。O)、制备脱硫剂将驯化好的混合菌液，以1 10的比例加入到新的Ieathen或9K培养基中，在 30ISOrpm条件下培养OD6tltl = 0. 8 1. 0。取培养好的菌液，以1 10的比例转接到新的Leathen或9K培养基中，培养后就制得本发明的脱硫剂。为了在应用中取得更好的脱硫效果，在脱硫剂中加入质量体积比为10%的软锰矿粉末(含锰15% )，充分搅拌混合均勻。实施例1 将脂环酸芽孢杆菌BM和氧化硫硫杆菌分别在Ieathen培养基中培养后，按菌的数量比为1 3的比例混合制得脱硫剂100L，其中活菌的浓度为1.5X 109CFU/ml。在脱硫剂中加入10%软锰矿粉，既在100L的脱硫剂中含有10公斤的软锰矿粉末(含锰15% )实施例2 将脂环酸芽孢杆菌BM、氧化硫硫杆菌和氧化亚铁硫杆菌分别在9K培养基中培养后，按菌数量比1 2 2混合制成脱硫剂，其中活菌的浓度为2.9X109CFU/ml。在100L 的脱硫剂中加入10公斤的软锰矿(含锰15% )。实施例3 将脂环酸芽孢杆菌BM和氧化亚铁硫杆菌分别在Ieathen培养基中培养后，按菌的数量比为1 2.5的比例混合制得脱硫剂，其中活菌的浓度为8.9\10!^^/1111，在10(^的脱硫剂中加入10公斤的软锰矿(含锰15% )。三、产品的效果检测对脱硫剂的脱硫效果进行检测，所用气体为市售SO2钢瓶内的气体，气体纯度 98%。采用高塔鼓泡反应方式，既将通气管分别探入到实施例1-3的脱硫剂底部，同时充入空气，增加氧化效率。气体流速为lL/min，在常温常压下进行脱硫反应。排气孔置于塔顶， 检测气体中SO2含量，排液孔底置，收集液体检测溶液中浸出的锰离子浓度，脱除时间1. 5-2 小时。效果如下
权利要求
1.一种微生物烟气脱硫剂，其特征在于所述的脱硫剂包含有脂环酸芽孢杆菌BM NO. CGMCC 4500的活菌，以及任一种或几种利用还原态硫，和/或亚铁离子，和/或单质硫为能量来源的嗜酸菌的活菌菌液，其中菌液培养基中添加有还原态硫，和/或亚铁离子，和/或单质硫。
2.如权利要求1所述的烟气脱硫剂，其特征在于所述的嗜酸菌为氧化硫硫杆菌和/或氧化亚铁硫杆菌。
3.如权利要求1所述的烟气脱硫剂，其特征在于所述的亚铁组分为硫酸亚铁和/或黄铁矿。
4.如权利要求1所述的烟气脱硫剂，其特征在于所述的还原态的硫为亚硫酸盐、连二硫酸盐、连四硫酸盐、黄铁矿中的任一种或几种。
5.如权利要求1所述的烟气脱硫剂，其特征在于所述的单质硫为升华硫磺粉。
6.如权利要求1所述的烟气脱硫剂，其特征在于所述的菌液中活菌的浓度为 108-109CFU/ml。
7.如权利要求1所述的烟气脱硫剂，其特征在于所述的CGMCCNO. 4500菌和嗜酸菌的活菌的数量比为1 2 3。
8.如权利要求1所述的烟气脱硫剂，其特征在于所述的菌液的培养基是Leathen培养基或9K培养基。
9.如权利要求1或8所述的烟气脱硫剂，其特征在于所述的脱硫剂的pH值为4 5。
10.权利要求1所述的烟气脱硫剂，其中加入了软锰矿粉末。
全文摘要
本发明涉及一种微生物烟气脱硫剂，其特征在于包含有脂环酸芽孢杆菌BM NO.CGMCC 4500的活菌，以及任一种或几种利用亚铁离子和/或还原态硫，和/或单质硫作为能量来源的嗜酸菌的活菌菌液，其中菌液的培养基中添加有亚铁组分和/或还原态硫、和/或单质硫。本发明的脱硫剂相比原有单纯软锰矿脱硫，由于添加了可以氧化还原态硫的微生物和富含高铁离子的发酵液使得SO2的氧化效率更高，副产品连二硫酸锰的产量得到了降低，从而提高了脱除率。
文档编号B01D53/85GK102179167SQ201110103030
公开日2011年9月14日 申请日期2011年4月22日 优先权日2011年4月22日
发明者张小霞, 温丹, 郑承纲, 韩一凡, 黄志勇 申请人:天津工业生物技术研究所