催化离子转运膜系统的制造技术

专利名称：催化离子转运膜系统的制造技术
催化离子转运膜系统的制造关于联邦资助的研究或开发的声明本发明部分地利用按照气体产品与化学公司(Air Products and Chemicals, Inc.)与美国能源部(U. S. Department of Energy)之间的合作协议DE_F(^6-97FT96052 的政府资助完成。政府拥有本发明的某些权利。
背景技术：
含有特定混合金属氧化物组合物的陶瓷材料在升高的温度下具有氧离子电导率和电子电导率。这些在本领域中称为混合导电(conducting)金属氧化物的材料可以用于包括气体分离膜和膜氧化反应器的应用中。陶瓷膜由所选择的混合金属氧化物组合物制成，并被描述为离子转运膜(ITM)。催化剂可以用于，例如，促进在膜氧化反应器中发生的氧化禾口 / 或重整反应(reforming reaction)。这些材料的特性是它们的氧化学计量是温度和氧分压的热力学函数，其中，平衡氧化学计量随升高的温度和降低的氧分压而降低。已知所有材料的尺寸由于热膨胀和收缩而随变化的温度而变化。除了这些热尺寸变化外，混合导电金属氧化物材料经历随金属氧化物氧化学计量改变的化学尺寸变化。在等温条件下，由混合导电金属氧化物材料制成的制品在尺寸上随降低的氧化学计量而升高。在等温条件下，氧化学计量随降低的氧分压降低。由于平衡氧化学计量随着降低的温度升高，由混合导电金属氧化物制成的制品在恒定的氧分压下由于随着温度降低导致的热和化学尺寸变化而收缩。相反地，由混合导电金属氧化物制成的制品在恒定的氧分压下由于随温度升高的热和化学尺寸变化而膨胀。这在 J.Am· Ceram. Soc. 84(9)2117-19(2001)中 S. B.Adler 著的题为"Chemical Expansivity of Electrochemical Ceramics“文章中描述。因此，尺寸变化由混合导电金属氧化物材料中的平衡氧化学计量变化产生。在恒定的氧分压下改变温度或在恒定的温度下改变氧分压会改变混合导电金属氧化物材料的平衡氧化学计量。当混合导电金属氧化物用作离子转运膜时，例如，跨膜的氧分压差异在膜的两个表面处各产生平衡氧化学计量的差异，这随之产生氧离子扩散通过膜的热力学驱动力。已知混合导电金属氧化物陶瓷结构中的温度梯度可以由于差异的热膨胀和收缩而产生差异张力。类似地，陶瓷结构中的氧化学计量梯度可以由于差异的化学膨胀和收缩而产生差异张力。这种氧化学计量梯度可以足够大以产生相应大的差异化学膨胀，并因此产生导致陶瓷结构破坏的大的机械应力。因此，避免差异化学膨胀或至少控制差异膨胀至低于最高允许值是希望的。本领域需要在混合导电金属氧化物膜系统的加热和冷却过程中、特别是在膜反应器系统在温度、压力和气体组成的瞬变条件(transient condition)下运行的过程中降低由于尺寸变化导致机械损伤的可能性的改进方法，所述瞬变条件可能在膜和模块(module) 的制造以及随后的膜系统的启动和关闭过程中发生。这些需要通过以下公开的及由所附的权利要求所限定的本发明的实施方式来解决。

发明内容
本发明的一种实施方式涉及一种制造催化离子转运膜的方法，包括(a)提供包含具有第一侧、第二侧的致密混合导电多成分金属氧化物层和与第一侧邻接的多孔混合导电多成分金属氧化物层的离子转运膜；(b)将离子转运膜与具有第一氧分压的非还原性气流接触，同时加热离子转运膜至足够的温度并持续足够的时间以提供具有阴离子流动性的离子转运膜；(C)将具有阴离子流动性的离子转运膜与具有比第一氧分压低的第二氧分压的第一还原性气流接触足以提供具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的离子转运膜的一段时间；(d)冷却具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的离子转运膜，同时将膜与第一还原性气流接触，以提供具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜；和(e)向具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜的致密混合导电多成分金属氧化物层的第二侧和多孔混合导电多成分金属氧化物层中的至少一个施用催化剂，从而提供催化的离子转运膜。在一种可选择的实施方式中，一种制造具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜的方法，包括(a)提供包含具有第一侧、第二侧的致密混合导电多成分金属氧化物层和与第一侧邻接的多孔混合导电多成分金属氧化物层的离子转运膜；(b)向致密混合导电多成分金属氧化物层的第二侧和多孔混合导电多成分金属氧化物层中的至少一个施用催化剂，以提供催化的离子转运膜；(c)将催化的离子转运膜与具有第一氧分压的非还原性气流接触，同时加热催化的离子转运膜至足够的温度并持续足够的时间以提供具有阴离子流动性的催化离子转运膜；(d)将具有阴离子流动性的催化离子转运膜与具有比第一氧分压低的第二氧分压的第一还原性气流接触足以提供具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的催化离子转运膜的一段时间；和(e)冷却具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的催化离子转运膜，同时将膜与第一还原性气流接触，以提供具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的催化离子转运膜。发明详细说明在使用混合导电金属氧化物膜的氧化反应器系统的启动或关闭过程中，温度升高或降低时，膜的氧化剂侧的氧分压可以发生变化，并且膜的反应物侧的反应性气体组成可以发生变化。膜材料的平衡氧化学计量会响应于温度、氧分压和反应气体组成的变化而变化。氧离子会扩散进入膜材料或离开膜材料，因而膜材料将接近其平衡氧化学计量值。随着氧化学计量和温度的变化，膜的尺寸会发生变化。膜达到与膜表面上的氧分压的化学平衡所需的时间取决于氧阴离子扩散进入或离开膜的速度。达到平衡所需的时间随材料组成、温度和膜模块尺寸变化。
不同的膜组成具有不同的氧阴离子扩散率，且在所有其他因素相同的情况下，具有较高扩散率的组成较快地与气相达到平衡。对于给定的膜组成，氧阴离子扩散率随温度呈指数升高。因此，平衡时间随升高的温度而减小。最后，平衡时间大约随着膜模块中的部件的特征尺寸(例如，长度或厚度)的平方而增加。因此，在所有其他因素相同的情况下， 较薄的部件比较厚的部件更快地平衡。随着部件的厚度增加和随着温度降低，由于氧阴离子缓慢扩散进入或离开部件，保持部件内部与气相的平衡变得越来越困难。催化剂可以用于促进在用于产生合成气的离子转运膜氧化反应器中发生的氧化和/或重整反应。在这些反应器中，催化剂可以施用以与致密氧离子渗透膜的反应物侧接触和/或与邻接致密层的反应物侧的多孔层接触。可选择地或另外地，可以向致密膜的氧化剂侧施用催化剂以促进表面反应的速率，其中，氧阴离子由来自气相物质在膜表面处的氧(如分子氧)产生。氧化剂侧的催化剂可以施用以接触致密氧离子渗透膜的氧化剂侧和 /或接触与致密层的氧化剂侧邻接的多孔层。已经发现，催化性离子转运膜可能在启动期间失效，因为膜催化剂可以在加热至工作温度的过程中通过与膜接触的气体中的少量可氧化的杂质或燃料来催化膜材料中的某些化合物的还原。例如，在加热至工作温度的过程中，通过膜反应器中的残留污染物的分解可以产生这些可氧化的杂质或燃料。这些残留污染物通常是制造后保留在膜模块中的物质，并可以包括，例如，油、脂、清洁化合物和其他有机物质。可选择地或另外地，可氧化的杂质可以存在于在加热过程中弓I入模块中的气体。由于膜结构中过大的氧化学计量梯度，膜材料的不受控制的还原可能会导致催化性膜的故障。这可以导致还原的催化多孔层和非还原的非催化致密层及其他非还原性成分之间的过度的差异化学膨胀，从而导致膜结构破坏。随着膜氧化反应器的尺寸增加至商业规模的系统，在制造过程中消除这些残留污染物和可氧化的杂质变得越来越困难。因此，这些污染物和杂质很可能存在于初始制造后的所有大型膜反应器系统中，也可能存在于后续改进或维修过程后的系统中。可以通过利用本发明的实施方式(其中，在操作条件下使用反应容器的膜之前， 膜结构的材料在受控条件下被还原)避免由可氧化的杂质造成破坏性的不受控制的催化还原的问题。这一还原预处理或预调理过程在整个膜成分中均勻地降低氧化学计量，使得催化的膜模块随后暴露于可氧化杂质不会产生过度的膜材料的进一步还原。正如下面更详细地讨论的，预还原过程可以在催化剂被引入膜结构中之前或之后的膜制造过程中进行。下面的定义适用于这里给出的本发明实施方式的说明书和权利要求中使用的术语。离子转运膜定义为包含能够在升高的温度下转运或透过氧阴离子的混合金属氧化物的陶瓷膜材料的活性致密层。离子转运膜除氧离子之外也可以转运电子，且这类离子转运膜通常被描述为混合导体膜。离子转运膜也可以是包含致密活性膜材料层和一层或多层多孔和/或开槽的(channeled)载体层的复合膜。催化的离子转运膜定义为包含布置为接触活性致密层的反应物侧和/或接触与致密层的反应物侧邻接的多孔层和/或接触活性致密层的氧化剂侧的催化剂的离子转运膜。催化剂定义为一种或多种元素和/或化合物，其促进(1)在致密层的反应物侧上和/ 或与致密层的反应物侧邻接的多孔层中发生的反应，包括例如氢、一氧化碳和碳氢化合物的物质的氧化，和/或( 在致密层的氧化剂侧上由气态氧形成氧阴离子。催化材料定义为含有催化剂且也可以包括支持催化剂的非催化载体材料的材料。术语“致密”指烧结的或烧制的陶瓷材料，其不透过整体的(bulk)气流。只要膜是完整的且没有允许气体泄漏的裂缝、孔洞或缺陷，气体不能流过由混合导电多成分金属氧化物材料制成的致密陶瓷膜。氧离子可以渗透由混合导电多成分金属氧化物材料制成的致密的陶瓷膜。一种或多种分隔氧化剂区与反应物区的离子转运膜允许氧离子渗透通过膜， 且膜不允许气体在该阶段的氧化剂区和反应物区之间整体的气体流动。术语“阴离子流动性”定义为其中氧阴离子可以在氧活性梯度下容易地扩散的致密陶瓷膜材料中的状况，通常为氧离子电导率为至少是0. OOlS/cm时，其中S为以表示为 ohm—1的西门子计的电导率。术语“足以提供阴离子流动性的温度”定义为在所述温度下氧离子电导率大于大约0. OOlS/cm和更特别地大于大约0. 01S/cm的温度。足以提供阴离子流动性的时间定义为至少一个扩散时间常数，通常超过两个扩散时间常数，其中扩散时间常数定义为L2/Dv，其中L是固态扩散距离和Dv是氧空位扩散率。术语“基本恒定的氧化学计量”通过氧空位分数定义，其变化不超过平均值的3%， 且通常变化不超过平均值的0. 5%。本文所用的通用术语“氧”包括含有原子序数为8的元素或部分的所有氧形式。因此通用术语氧包括氧离子、气态氧(O2或双氧)以及存在于气体、液体或固体状态的化合物中的氧。本文所用的术语“氧分压”是在含有A和/或其他含氧的气体化合物的气体混合物中的A或双氧的分压的通常热力学定义。催化的离子转运膜的反应物侧定义为接触反应物气体的一侧。反应物气体定义为含有参与在膜的反应物侧上或其邻近发生的任何反应的一种或多种反应性成分的气体。反应物区中的反应可以发生在(1)透过膜的氧和任何反应性成分之间及( 任何反应性成分或反应中间体之间。这些反应形成可作为产物气体从反应器系统抽出的反应产物。在本发明的一个实施方式中，例如，催化的膜可以在膜的反应物侧上具有催化剂，且可以在用于从含碳氢化合物的进气产生包含氢和一氧化碳的合成气的氧化反应器系统中使用。还原性气体或还原性气流定义为包含一种或多种可氧化的成分的气体，所述可氧化的成分可以与混合导电金属氧化物材料中的成分反应以降低混合导电金属氧化物材料的氧化学计量或组成。还原性气体的例子是包含一种或多种选自氢、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的还原性成分的气体。这些成分的任一种可以与混合导电金属氧化物材料反应以降低氧化学计量。非还原性气体或非还原性气流是基本上不含还原性成分的气体。应用于气流和离子转运膜的术语“接触”指在任何适当的具有至少进气口和出气口的反应容器内，使气流经过或流过离子转运膜的表面。反应容器可以具有适于在受控条件下加热容器和容器内容物(例如，以一种或多种温度变化速率加热，维持温度在理想水平，和以一种或多种温度变化速率冷却)的加热系统。化学反应可以在气流中的成分和膜材料中的成分之间发生；或者，气流可以是惰性的，并在加热或冷却过程中发挥保护膜材料的作用。术语“煅烧”和“焙烧”定义为产生化学变化的加热步骤，例如前体金属盐或金属化合物分解为金属或金属氧化物。形容词“煅烧的”描述已经经受煅烧步骤的催化离子转运膜。
本文所用的不定冠词“一”(“a")和“一个”(“an")当用于说明书和权利要求书和权利要求书描述的本发明实施方式中的任何特征时意指一个或多个。使用“一”和 “一个”不限制于单一特征的含义，除非明确表明这一限制。单数或复数名词或名词短语之前的定冠词“该”表示特别指明的一个或多个特征，且根据该定冠词使用的上下文可以具有单数或复数含义。形容词“任何”表示一个、一些或不加限定的任意数量的所有。位于第一实体和第二实体之间的术语“和/或”意指(1)第一实体，(2)第二实体及(3)第一实体和第二实体这三种含义中的一种。本文所述的催化离子转运膜可以用于本领域已知的任何类型的混合导电多成分金属氧化物离子转运膜模块或系统中。已知离子转运膜模块的示例性类型可以包括但不限于美国专利7，179，323中描述的离子转运膜模块和容器系统和美国专利7，279，027中所描述的平面陶瓷膜组件和氧化反应器系统。可以与本发明实施方式的催化离子转运膜一起使用的离子转运膜模块包括但不限于美国专利6，492，290中所描述的混合导电膜。美国专利 6，492，290,7, 179，323和7，279，027的完整公开通过引用结合入本文。例如，本发明的实施方式可以应用于上文引用的美国专利7，279，027中所描述的平面陶瓷膜模块。这些模块各包含以堆叠或模块组装的多个膜薄片(wafer)，且多个模块可以安装于具有用于将氧化剂气体和反应物气体引入模块和将贫氧的氧化剂气体和反应产物从模块抽出的适当歧管(manifold)的反应器压力容器中。各个薄片包含具有第一侧和第二侧的混合导电多成分金属氧化物材料的致密层、 接触致密层的第一侧的混合导电多成分金属氧化物材料的多孔层和接触致密层的第二侧的陶瓷开槽载体层。该复合层形成单个离子转运膜。两层结合在一起并在边缘周围密封， 这样使得在两层的第二侧之间形成空腔，而具有开槽的载体层位于空腔内。致密层的第一侧具有多孔混合导电多成分金属氧化物材料的各自邻接层。内腔具有由两个相应的复合层的特定结构形成的适当入口和出口。因此这种层组件形成了具有邻近层的第一侧的内部区域或内腔和由邻接的多孔层覆盖的外部区域的薄片。薄片的内腔或区域具有由两个相应的复合层的特定结构形成的合适入口和出口。将多个薄片组装成具有适于将氧化剂气体引入薄片的内部区域和将贫氧的氧化剂气体从内部区域抽出的所形成的内部歧管的堆叠或模块。如下所述，在薄片和堆叠制造过程的所选择的步骤中，促进在外部区域发生的反应的催化剂可以施用于致密层的第一侧和/或邻近的多孔层。当在用于从碳氢化合物进气制备包含氢和一氧化碳的合成气的反应系统中使用时，例如，将空气引入模块中薄片的内部区域中和使碳氢化合物反应气经过模块中薄片的外部区域(即膜的反应物侧或处理侧)。氧选择性地扩散通过致密层，并与薄片的反应物侧上的碳氢化合物进气反应以产生合成气成分，催化剂促进在薄片的反应物侧上发生的反应，贫氧的空气从模块中的薄片的内部区域抽出，且合成气和可能未反应的碳氢化合物从模块中的薄片的反应物侧抽出。上述模块可以根据本发明的几种不同的实施方式来制造。它们概述如下。(1)制造薄片，施用催化剂于薄片的外部区域，组装包括多个催化薄片的堆叠或模块，并用还原性气体处理模块以在模块中产生混合导电多成分金属氧化物材料的基本上恒定的氧化学计量。(2)制造薄片，组装包括多个薄片的堆叠或模块，施用催化剂于薄片的外部区域，并用还原性气体处理模块以在模块中产生混合导电多成分金属氧化物材料的基本上恒定的氧化学计量。(3)制造薄片，组装包括多个薄片的堆叠或模块，用还原性气体处理模块以在模块中产生混合导电多成分金属氧化物材料的基本上恒定的氧化学计量，并施用催化剂于模块中薄片的外部区域。在上述制造选择方案中，可以通过以下过程中的任一个进行催化剂的施用和各膜的还原处理以产生基本上恒定的氧化学计量。(A)还原之后施用催化剂(1)将各离子转运膜与具有第一氧分压的非还原性气流接触，同时加热离子转运膜至足够的温度并持续足够的时间以提供具有阴离子流动性的离子转运膜；(2)将具有阴离子流动性的各离子转运膜与具有低于第一氧分压的第二氧分压的第一还原性气流接触足以提供具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的离子转运膜的一段时间；(3)冷却具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的各离子转运膜，同时将膜与第一还原性气流接触，以提供具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜；和(4)向具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的各离子转运膜的致密混合导电多成分金属氧化物层的第二侧和多孔混合导电多成分金属氧化物层中的至少一个施用催化剂，从而提供催化的离子转运膜。(B)施用催化剂之后还原(1)向各膜的致密混合导电多成分金属氧化物层的第二侧和多孔混合导电多成分金属氧化物层中的至少一个施用催化剂以提供催化的离子转运膜；(2)将各催化的离子转运膜与具有第一氧分压的非还原性气流接触，同时加热催化的离子转运膜至足够的温度并持续足够的时间以提供具有阴离子流动性的催化离子转运膜；(3)将具有阴离子流动性的各催化离子转运膜与具有低于第一氧分压的第二氧分压的第一还原性气流接触足以提供具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的催化离子转运膜的一段时间；和(4)冷却具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的各催化离子转运膜，同时将膜与第一还原性气流接触以提供具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的催化离子转运膜。在完成(A)或⑶后，可以通过将具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的各催化离子转运膜与第二还原性气流接触，并在200°C至500°C的温度下煅烧催化离子转运膜以提供煅烧的催化离子转运膜来实现最后步骤。在上述实施方式中，第一非还原性气流可以包含选自氧、氮、氩、氦、二氧化碳及其混合物的成分。第一非还原性气流，例如，可以是空气。第一还原性气流和/或第二还原性气流可以包含选自氢、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的还原性成分。施用于膜的催化剂可以包含选自元素周期表的第II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、 X、XI、XV族和F区(F block)镧系元素的金属或金属氧化物。特别地，金属或金属氧化物可以选自铋、钡、铈、钇、锆、钒、钼、铈、锰、镨、钼、钯、铑、铁、钌、铱、金、镍、钴、铜、银及其混合物或它们的氧化物。催化剂可以通过本领域已知的任何催化剂浸渍方法施用于膜或薄片。例如，催化剂可以作为可溶性金属盐、金属有机化合物、金属氧化物及其混合物的溶液施用，接着煅烧膜或薄片。在一个实施方式中，这可以包括将具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的催化离子转运膜与第二还原性气流接触，并在200°C至500°C的温度下煅烧催化的离子转运膜以提供煅烧的催化离子转运膜。第二还原性气流可以包含选自氢、一氧化碳、 甲烷、乙烷及其混合物的还原性成分。致密层和多孔层的一个或两个中的混合导电多成分金属氧化物可以包含至少一种由式(LaxCa1JyFe03_s代表的混合导电多成分金属氧化物，其中，1. 0 > χ > 0. 5, 1.1 ^y ^ 1.0, δ是导致物质组成呈电中性的数值。上文所述的本发明的实施方式通过下面的实施例举例说明，但不受限制于下面的实施例。实施例1由LEia9Ciici. JeO3-s制成的ITM模块和测试棒(Test Bar)的制造和还原根据前面引用的美国专利7，279，027中所的方法构建离子转运膜(ITM)模块，且模块的所有部件由具有组成lA^C^iFeOy的材料形成，其中，δ为使得化合物呈电中性的数值。该模块为3. 5英寸宽、5英寸长和2英寸厚，并配备有适于将空气引入模块的内部区域的入口管路和将贫氧的空气从内部区域抽出的出口管路。将模块的多孔层用CeO2IiO2纳米微粒于水中的悬浮液(Nanophase Technologies Corporation)浸渍，并在队中、300°C下干燥；然后将该层用硝酸铑和硝酸钯四胺的溶液浸渍，在N2中以0. 5°C /分钟在500°C下煅烧，并以0. 5°C /分钟冷却至室温。 整个模块的催化剂含量为259mg的Ce02、139mg的&02、47. 6mg的Rh和47. 6mg的Pd。通过压缩Liia 9Ca0. iFeCV s组成的粉末成为棒状并在1400°C下在空气中烧结5 小时，接着在空气中以1°C /分钟冷却至室温来制造39个具有50mmX3mmX4mm尺寸的 LEta9CEtaiFeCVs的致密棒。将15个棒用CeO2IrO2纳米微粒于水中的悬浮液(Nanophase Technologies Corporation)涂覆，并在300°〇在队中干燥。涂覆的棒然后浸入硝酸铑和硝酸钯四胺的水溶液中，在N2中以0. 50C /分钟在500°C下煅烧，并以0. 5°C /分钟冷却至室温。其余得M个棒没有向它们施用催化剂。将膜模块(5个为催化的棒，3个为未催化的棒)置于炉中的气密甑(retort)中， 并如下所述进行处理。10个催化的棒没有进行处理。该模块和测试棒在干燥空气中以 0. 50C /分钟加热至900°C，并在500sccm的空气中、900°C下保持5小时。氮平衡经7小时的时间，到达甑的空气流从500SCCm线性地变化或减少至Osccm，而氮气流从Osccm线性地变化或增加至lOOOsccm。在这段时间内，空气和氮气流在室温下鼓泡通过水以在引入甑之前润湿气体。棒和模块然后在氮气气氛中在900°C下保持18小时。IOOppm 氢平衡经5小时，氮气流从IOOOsccm线性地变化或减少至Osccm，且IOOppm的H2/余量
N2的还原性气体混合物流从Osccm线性地变化或增加至500SCCm。氮气和H2Z^2气体混合物在室温下鼓泡通过水以在引入甑之前润湿气体。棒和模块然后在IOOppm的H2/余量N2 气体混合物中在900°C下保持19小时。在本文的所有实施例中使用的术语“ppm”指按体积计的每百万的份数。IOOOppm 氢平衡经5小时，IOOppm的H2/余量N2气流从500sccm线性地变化或减少至Osccm，且 IOOOppm的H2/余量队的还原性气体混合物流从Osccm线性地增加至500sccm。H2/N2气体在室温下鼓泡通过水以在引入甑之前润湿气体。5小时后，棒和模块然后在IOOOppm的H2/ 余量队气体混合物中在900°C下保持19小时。5000ppm 氢平衡经5小时，IOOOppm的H2/余量N2气流从500sccm线性地变化或减少至Osccm，且 5000ppm的H2/余量N2的还原性气体混合物流从Osccm线性地变化或增加至5000sccm。H2/ N2气体在室温下鼓泡通过水以在引入甑之前润湿气体。5小时后，棒和模块随后在5000ppm 的H2/余量队气体混合物中在900°C下保持19小时。然后棒和模块在润湿的5000ppm的 H2/余量N2气体中以0. 5°C /分钟线性地变化或冷却至室温，并从甑移除。通过这种方法制成的棒和模块可以描述为预调理、预还原或预处理的制品。实施例2用于合成气产生的预调理的催化ITM模块的启动实施例1中描述的预调理还原过程完成后，模块被安装在用作具有连接至模块的氧化剂入口和氧化剂出口管路的气体入口和气体出口管线的ITM合成气反应器的实验室反应器容器中。由于空气通常是ITM合成气反应器中的氧化剂气体，膜模块的氧化剂侧在这里描述为空气侧。反应器配备有用于气体流过模块的外部区域(即反应物侧或处理侧) 的入口和出口管路。然后用氮气吹扫(purge)反应器的反应物侧和空气侧足够长的时间， 以降低两股气流的吹扫出口中的氧浓度至低于50ppm。水鼓泡器(biAbler)安装在空气进气和反应物侧入口管线上，并用氮气吹扫以去除溶解的氧和任何陷在顶部空间中的空气。IOOOppm的H2/余量队的500sCCm气流鼓泡通过水，并通过模块的反应物或处理侧，且处理侧的压力升高至60psig。5000ppm的H2/余量N2的500sccm气流鼓泡通过水，并通过模块的空气侧。然后以0.5°C /分钟加热模块至900°C，并在900°C下保持。空气侧气体组成变化1号通过排出(blend out)鼓泡通过水的5000ppm的H2/余量N2和掺入(blend in) 鼓泡通过水的IOOOppm的H2/余量队，经过5小时改变模块的空气侧的气体组成。模块的空气侧的总流速保持为500sCCm。在气体变化或改变结束时，模块在900°C下保持在这些条件下19个小时。空气侧气体组成变化2号然后通过排出鼓泡通过水的IOOOppm的H2和掺入鼓泡通过水的IOOppm的H2经过 5小时改变空气侧的气体组成。模块的空气侧的总流速保持为500sCCm。在气体变化或改变结束时，模块在900°C下保持在这些条件下19个小时。空气侧气体组成变化3号然后通过排出鼓泡通过水的IOOppm的H2和掺入鼓泡通过水的氮气，经过5小时改变模块的空气侧的气体组成。模块的氧化剂进料侧的总流速保持为500sCCm。在气体变化或改变结束时，通过绕过起泡器将进气切换为干燥氮气。模块在900°C下保持19个小时， 伴随干燥氮气流过空气侧。空气侧气体组成变化4号然后通过排出氮气和掺入IOOOppm的O2/余量队，经过15小时改变模块的空气侧的气体组成。模块的空气侧的总流速保持为500sCCm。在气体变化结束时，模块在900°C下保持在那些条件下19个小时。空气侧气体组成变化5号经过1小时，空气掺入IOOOppm的O2/余量N2流中以获得4000ppm O2的混合物。 模块的空气侧的总流速保持为500sCCm。空气侧气体组成变化6号然后通过排出IOOOppm的O2/余量队气体混合物和掺入空气，经过5小时改变模块的空气侧的气体组成。模块的空气侧的总流速保持为500sCCm。在气体变化或改变结束时，模块在900°C下保持在那些条件下19个小时。在上述整个过程中，模块保持不泄漏，且没有受到任何机械破裂或损坏。实施例3用于合成气产生的非预调理的催化ITM模块的启动制造与在实施例1中预调理的和用于实施例2中的模块相同的模块，并在空气中以0. 50C /分钟从1200°C的结合温度(joining temperature)冷却。然后以与实施例1 的模块相同的方式用催化剂浸渍ITM合成气模块，但它没有通过接触还原性气体进行预调理。在施用催化剂后，模块被安装在具有连接至模块的空气入口和空气出口管路的气体入口和出口管线的ITM合成气反应器。用氮气吹扫模块的处理侧和空气侧足够长的时间以降低两股气流的出口中的氧浓度至小于50ppm。水鼓泡器安装在氧化剂和反应物侧入口管线上，并用氮气吹扫以去除溶解的氧和任何陷在顶部空间中的空气。IOOOppm的H2/余量N2的500sCCm气流鼓泡通过水，并通过模块的处理侧，且其中的压力升高至60psig。5000ppm的H2/余量队的500sccm 气流鼓泡通过水，并通过模块的空气侧。然后模块以0. 5°C/分钟在连续气流中从室温开始加热。当温度达到大约90°C时， 模块由于碎裂成许多的碎片而失效。实施例4棒的强度测试对于实施例1的以下测试棒进行强度测试10个催化但不未调理的棒、5个催化的和预调理的棒、3个预调理的但未催化的棒和21个既没有预调理也未催化的棒。使用ASTM C1161-94和ASTM C1211-92的方案，采用标准的4点弯曲几何法测量棒的强度。外负载点跨度为40mm，内负载点跨度为20mm。在2. 5% H20,5% H2、余量为Ar的气氛中，将10个催化的但没有预调理的棒、5个催化的和预调理的棒和3个预调理但未催化的棒加热至450°C。 在这种气氛中的氢代表气相中的可氧化杂质。在这种气氛中保持棒18小时后，在450。C下测量每个棒的强度。在室温下测量21个既没有预处理也未催化的棒的强度。下面的表3给出强度测试结果。经催化但没有预处理的棒具有低于测量设备的分辨率(其为大约20MPa)的强度，因此它们无法测试。经预处理的催化的棒具有既没有预处理也未催化的棒的室温强度的1个标准偏差之内的测量强度。这些结果表明， LaaiAaiFeCVs的催化的棒的预调理保持了在材料接触气相中的稀释可氧化杂质时测量的材料强度。表 3LEta9CEtaiFeCVs 测试棒的强度
权利要求
1.一种制造催化的离子转运膜的方法，包括(a)提供包含具有第一侧、第二侧的致密混合导电多成分金属氧化物层和与第一侧邻接的多孔混合导电多成分金属氧化物层的离子转运膜；(b)将所述离子转运膜与具有第一氧分压的非还原性气流接触，同时加热所述离子转运膜至足够的温度并持续足够的时间以提供具有阴离子流动性的离子转运膜；(c)将所述具有阴离子流动性的离子转运膜与具有比第一氧分压低的第二氧分压的第一还原性气流接触足以提供具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的离子转运膜的一段时间；(d)冷却所述具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的离子转运膜，同时将该膜与第一还原性气流接触，以提供具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜；和(e)向所述具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的离子转运膜的致密混合导电多成分金属氧化物层的第二侧和多孔混合导电多成分金属氧化物层中至少一个施用催化剂，从而提供催化的离子转运膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述第一非还原性气流包含选自氧、氮、氩、氦、 二氧化碳及其混合物的成分。
3.根据权利要求1的方法，其中，所述第一非还原性气流是空气。
4.根据权利要求1-3的任一项的方法，其中，所述第一还原性气流包含选自氢、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的还原性成分。
5.根据权利要求1-4的任一项的方法，其中，所述催化剂包含选自元素周期表的第II、 III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XV族和F区镧系元素的金属或金属的氧化物，优选该金属或金属氧化物选自铋、钡、铈、钇、锆、钒、钼、铈、锰、镨、钼、钯、铑、铁、钌、铱、金、镍、钴、 铜、银及其混合物或它们的氧化物。
6.根据权利要求5的方法，其中，所述催化剂作为包含选自可溶性金属盐、金属有机化合物、金属氧化物及其混合物的成分的溶液施用。
7.根据权利要求1-6的任一项的方法，进一步包括(f)将所述具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的催化的离子转运膜与第二还原性气流接触，并在200°C至500°C的温度下煅烧该催化离子转运膜以提供煅烧的催化离子转运膜。
8.根据权利要求7的方法，其中，所述第二还原性气流包含选自氢、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的还原性成分。
9.根据权利要求1-8的任一项的方法，其中，所述致密混合导电多成分金属氧化物层和多孔混合导电多成分金属氧化物层中的至少一个包含至少一种由式(LaxCai_x)yFe03_s代表的混合导电多成分金属氧化物，其中，1. 0 > χ > 0. 5，1. 1彡y彡1. 0，δ是导致物质组成呈电中性的数值。
10.一种制造具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的催化离子转运膜的方法，包括(a)提供包含具有第一侧、第二侧的致密混合导电多成分金属氧化物层和与所述第一侧邻接的多孔混合导电多成分金属氧化物层的离子转运膜；(b)向致密混合导电多成分金属氧化物层的第二侧和多孔混合导电多成分金属氧化物层中的至少一个施用催化剂，以提供催化的离子转运膜；(C)将所述催化的离子转运膜与具有第一氧分压的非还原性气流接触，同时加热催化的离子转运膜至足够的温度并持续足够的时间以提供具有阴离子流动性的催化离子转运膜；(d)将具有阴离子流动性的催化离子转运膜与具有比第一氧分压低的第二氧分压的第一还原性气流接触足以提供具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的催化离子转运膜的一段时间；和(e)冷却所述具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的催化离子转运膜，同时将该膜与第一还原性气流接触，以提供具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的催化离子转运膜。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述第一非还原性气流包含选自氧、氮、氩、 氦、二氧化碳及其混合物的成分。
12.根据权利要求10的方法，其中，所述第一非还原性气流是空气。
13.根据权利要求10-12的任一项的方法，其中，所述第一还原性气流包含选自氢、一氧化碳、甲烷、乙烷及其混合物的还原性成分。
14.根据权利要求10-13的任一项的方法，其中，所述催化剂包含选自元素周期表的第 II、III、IV、V、VI、VII、VIII、IX、X、XI、XV族和F区镧系元素的金属或金属氧化物，优选所述金属或金属氧化物选自铋、钡、铈、钇、锆、钒、钼、铈、锰、镨、钼、钯、铑、铁、钌、铱、金、镍、 钴、铜、银及其混合物或它们的氧化物。
15.根据权利要求10-14的任一项的方法，其中，所述催化剂作为包含选自可溶性金属盐、金属有机化合物、金属氧化物及其混合物的成分的溶液施用。
16.根据权利要求10-15的任一项的方法，进一步包括(f)将所述具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的催化离子转运膜与第二还原性气流接触，并在200°C至500°C的温度下煅烧该催化离子转运膜以提供煅烧的催化离子转运膜。
17.根据权利要求16的方法，其中，所述第二还原性气流包含选自氢、一氧化碳、甲烷、 乙烷及其混合物的还原性成分。
18.根据权利要求10-17的任一项的方法，其中，所述致密混合导电多成分金属氧化物层和多孔混合导电多成分金属氧化物层中的至少一个包含至少一种由式(LaxCa1JyFe03_s 代表的混合导电多成分金属氧化物，其中，1.0 >x >0.5，1.1 ^y ^ 1.0, δ是导致物质组成呈电中性的数值。
全文摘要
本发明涉及制造催化离子转运膜(ITM)的方法。在一个实施方式中，未催化的ITM(a)与非还原性气流接触同时加热至足够的温度并持续足够时间以提供具有阴离子流动性的ITM；(b)与还原性气流接触足以提供具有阴离子流动性和基本上恒定的氧化学计量的ITM的一段时间；(c)在使ITM与还原性气流接触的同时冷却以提供具有基本上恒定的氧化学计量且没有阴离子流动性的ITM；和(d)通过向(1)与混合导电多成分金属氧化物(MCMO)层的致密层的第一侧邻接的多孔MCMO层和(2)致密MCMO层的第二侧中的至少一个施用催化剂来处理。在另一个实施方式中，这些步骤以(a)、(d)、(b)和(c)的替代顺序进行。
文档编号B01J23/89GK102335630SQ20111014511
公开日2012年2月1日 申请日期2011年5月24日 优先权日2010年5月25日
发明者C·L·基比, M·F·卡罗兰 申请人:气体产品与化学公司