专利名称：一种在离子液体溶剂中烯烃氢甲酰化反应的方法
技术领域：
本发明涉及一种贵金属络合物催化剂及膦配体体系存在下，以咪唑类、双咪唑类、 季鳞类、季铵类或胍类离子液体为溶剂，在一定量相应产物醛存在下及一定的温度及压力条件下，低碳烯烃化合物、一氧化碳和氢气进行氢甲酰化反应生成相应醛化合物的新方法。 属于有机化合物制备方法领域。
背景技术：
在包含8、9或10族金属例如1 的催化剂体系和膦配体例如烷基膦、环烷基膦、芳基膦、吡啶基膦或二齿膦的存在下，使用烯烃化合物、一氧化碳与氢气进行氢甲酰化反应，已经在许多专利及文献中进行了描述，例如US20030^935A1 ；US2004110960A1 ； W02005009934A2 ；EP1486481A2 ；GB1066772A ；US2010048959A1 ； J.Am. Chem. Soc. 2007， 129，8487 8499 ；Organometallie,2004, 23, 2201 2204 J. Mole. Catal. A :Chem，1999， 137，193 203等等。烯烃的氢甲酰化反应中，大多使用甲苯作为溶剂，催化剂容易生成活性低或无活性的Mi簇合物(见Mi簇合物结构式)；反应后产物分离困难，能耗提高， 分离的费用增加，不符合国家节能减排的要求；且甲苯有毒性，从绿色化学的角度讲，不符合国家绿色发展的要求；对于高沸点的产物的分离，容易引起催化剂的分解和失活。近几十年，在离子液体中进行烯烃的氢甲酰化反应的报道已不少见，如Chem. Commun. 2001， 451 452 ；Chem.Commun. 2001,1360 1361 ；Chem. Rev. 2002,102,3667 3692 ；Acta Phys. -Chim. Sin. 2006，22，465 469 ；CN200410017744. 0 ；CN200610046355 等等。在专利 CN200610046355中，报道了一种“双相反应体系”，即离子液体为一相，非(弱)极性有机溶剂为另一相组成“高温混溶，低温分相”的体系，高碳烯烃进行氢甲酰化反应，通过“温控” 实现“均相反应，两相分离”，使均相络合催化剂得以简单的分离，但是使用离子液体形成两相反应，需要使用昂贵的水溶性的膦配体(TPPTS)及离子液体，反应温度较高，且还需要一定量的毒性甲苯，但是此种反应体系，没有提高催化剂的活性，只是提高高碳链烯烃产物的正、异结构的比例。CN200410017744.0也报道了离子液体/水混合溶剂中，高碳烯烃的双相反应。此反应体系主要应用于反应底物为高碳烯烃的反应中，在低碳烯烃的氢甲酰化反应的报道，几乎没有。
权利要求
1.一种在贵金属络合物催化剂及膦配体体系存在下，咪唑类、双咪唑类、季鳞类、季铵类或胍类离子液体为溶剂，低碳烯烃、一氧化碳和氢气氢甲酰化反应的方法，其特征为均相贵金属Ml络合物为催化剂、三苯基膦为配体、离子液体为溶剂，反应体系中加入少量相应产物醛，在适当的温度及压力条件下低碳烯烃进行氢甲酰化反应、闪蒸分离制备产物醛类化合物；离子液体溶剂在反应中与Mi催化剂相互作用或形成新型络合物，阻止了活性低的Mi簇合物的形成，稳定了 Mi催化剂的结构，提高了催化剂的活性及稳定性。
2.根据权利要求1所述的方法，其中均相金属络合物催化剂为Mi(CO)2acac催化剂前驱体或HRh (CO) (PWi3)3催化剂，铑催化剂与三苯基膦配体的摩尔比为1 3 100。
3.根据权利要求1所述的方法，使用的离子液体溶剂是咪唑环上2位没有取代的 [Emim] [BF4]、[Bmim] [BF4]、[Hmim] [BF4]、[Omim] [BF4]、[Emim] [PF6]、[Bmim] [PF6]、[Hmim] [PF6]、[Omim] [PF6]、[Bbim] [BF4]、[Bpim] [BF4]、[Bbim] [PF6]、[Bpim] [PF6]、[Emim] [EtSO4]， 或是咪唑环上 2 位有烷基取代的[Bmmim] [BF4]、[Hmmim] [BF4]、[Bmmim] [PF6]、[Hmmim] [PF6] 等咪唑类离子液体中的一种或其中的几种混合物，或是双咪唑类、季鳞类、季铵类以及胍类离子液体中的一种或其中的几种混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，在反应中，离子液体溶剂与Mi催化剂相互作用或形成新型络合物，结构如下
5.根据权利要求1所述的方法，离子液体溶剂与初始加入的相应产物醛的比例为 1 (0. 1 10)。
6.根据权利要求1所述的方法，低碳烯烃一氧化碳氢气的摩尔比为1 (0. 1 10) (0. 1 10)。
7.根据权利要求1所述的方法，氢甲酰化反应温度为50 150°C;压力为0.1 50MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，闪蒸后的离子液体、均相络合物催化剂及膦配体可重复用于氢甲酰化反应。
全文摘要
一种在贵金属络合物催化剂及膦配体体系存在下，咪唑类、双咪唑类、季鏻类、季铵类或胍类离子液体为溶剂，低碳烯烃化合物、一氧化碳和氢气在适当的温度及压力条件下进行氢甲酰化反应生成相应醛化合物的方法。离子液体溶剂在反应中与Rh催化剂相互作用或形成新型络合物，阻止了活性低的Rh簇合物的形成，稳定了Rh催化剂的结构，提高了催化剂的活性及稳定性。氢甲酰化反应后，经简单的闪蒸，分离出大部分产物；闪蒸后的离子液体、均相络合物催化剂可循环用于氢甲酰化反应。该方法具有环境友好，工艺简单等优点。
文档编号B01J31/24GK102260147SQ201110146129
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月1日 优先权日2011年6月1日
发明者刁琰琰, 张锁江, 李靖, 杨普, 王玲, 王蕾, 闫瑞一 申请人:中国科学院过程工程研究所