专利名称：包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用的制作方法
包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用本申请是发明名称为“包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的新型微孔结晶材料及其制备方法和应用”、申请日为2008年3月沈日的中国专利申请200880014719. 3 的分案申请。本申请要求2007年3月沈日提交的美国临时专利申请No. 60/907，206的本国优先权，该临时专利申请通过引用以其全文并入本文。本公开内容涉及水热稳定性的微孔结晶材料，其包含具有8元环(8-ring)开孔结构的分子筛或沸石例如SAP0-34或铝硅酸盐沸石，该材料在用热和水汽处理后能够保持其表面积和微孔体积的特定百分比(specific percentage) 0本公开内容还涉及所公开的结晶材料的制备方法和使用方法例如在废气中减少污染物。这些方法包括受氮氧化物 ("NOx")污染的废气的选择性催化还原(“SCR”)。微孔结晶材料及它们作为催化剂和分子筛吸附剂的用途在本领域中是已知的。微孔结晶材料特别包括结晶铝硅酸盐沸石、金属有机硅酸盐和铝磷酸盐。所述材料的一种催化用途是用于在氧存在下用氨进行NOxWSCR,和用于不同进料的转化过程例如含氧化合物到烯烃的反应系统。含有金属的中孔至大孔沸石例如ZSM-5和β (Beta)用于使用还原剂例如氨进行 NOx的SCR在本领域也是已知的。既呈结晶性和微孔性又同时表现出铝硅酸盐沸石和铝磷酸盐的性能特性的一类硅取代铝磷酸盐在本领域中是已知的并且公开于美国专利No. 4，440，871中。硅铝磷酸盐 (SAPO)是具有其中引入硅的3维微孔铝磷酸盐结晶骨架的合成材料。该骨架结构由P02+、 AlO2-和S^2四面体单元构成。在无水基础上的经验化学组成是mR (SixAlyPz) O2其中，R表示至少一种存在于晶内孔隙系统中的有机模板剂。m表示每摩尔 (SixAlyPz)O2存在的R的摩尔数并且有0至0. 3的值；χ、y和ζ分别表示硅、铝和磷作为四面体氧化物存在时的摩尔分数。美国专利No. 4，961，917公开了使用某些类别的耐硫沸石催化剂(特别当该沸石用例如铁或铜的助剂进行促进时)用氨还原NOx的方法。其中公开的所述沸石有至少7埃的孔径并且选自包括USY、β和ZSM-20的组。其中使用的催化剂在使用的高温条件(约 250-6000C )下维持良好的催化性能。美国专利No. 5，451，387公开了通过将铁引入到确定为ZSM-5型沸石的中间孔径大小沸石中，改善该沸石催化剂在低于400°C的温度下的还原活性而没有对于高于400°C 时的还原能力的不利影响的方法。美国专利No. 6，914，026公开了铁促进的铝硅酸盐沸石， 该沸石在硫化合物存在下于高温例如400°C以上具有提高的水热稳定性和良好的催化活性。美国专禾U No. 6，689，709和7，118，722公开了用于NOx还原的经稳定的铁和/或铜促进的沸石催化剂，其中所述沸石包括USY、β和/或ZSM-20，并且具有至少7埃的孔径。美国专利No. 6，890，501公开了用氨进行NOj^PN2O的SCR所用的负载有铁的β沸石，其中该沸石通过离子交换或浸渍制备。美国专利No. 5，516，497公开了金属促进的沸石催化剂和分阶段使用该催化剂用氨催化还原NOx的方法。第一催化剂用不大于约1重量％的铁和/或铜助剂促进，第二催化剂用大于约1重量％的铁和或铜助剂促进。该催化剂的选择性，有利于氨或NOx的还原， 可通过控制促进性金属的含量加以设定(tailor)。通过利用合适的沸石材料，可以处理高至约600°C的高温气体流而不严重影响催化剂的寿命或效率。概述总体上，本公开内容提供了水热稳定的微孔结晶材料，其包含具有8元环开孔结构的硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛或铝硅酸盐沸石，例如包含SAP0-34、SAP0-18和高二氧化硅菱沸石(chabazite)的微孔结晶组合物。依据本公开内容的一个实施方案的结晶材料在高至10体积％水蒸气存在下暴露于高至900°C温度1至16小时后能够保持其表面积和微孔体积的至少80%。在一个实施方案中，微孔结晶材料包含SAP0-34，具有至少650m2/g的初始表面积， 其中在700-900°C和10体积％水蒸气下处理1至16小时时间后的表面积是初始表面积的至少90%。在本发明的另一方面中，微孔结晶材料选自具有国际沸石协会结构委员会定义的 8元环开孔结构的SAPO分子筛和铝硅酸盐沸石，所述结构选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、 ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO和UFI，其中所述材料在高至10体积％水蒸气存在下暴露于高至900°C温度1至16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。在本公开内容的另一方面中，微孔结晶材料是阳离子交换的，例如是用铁或铜进行交换的。在一个实施方案中，所述材料例如SAP0-34和高二氧化硅菱沸石是用铁进行阳离子交换的，其中氧化铁占该材料总重量的至少0. 20重量％。在另一个实施方案中，所述材料例如SAP0-34和高二氧化硅菱沸石是用铜进行阳离子交换的，其中氧化铜占该材料总重量的至少1.0重量％。本公开内容的其它方面包括在废气中NOx WSCR的方法。一个这样的方法包括在氨或尿素(urea)存在下将废气与包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石(包括 SAP0-34、SAP0-18和高二氧化硅菱沸石)的水热稳定性的微孔结晶材料接触，其中所述结晶材料在高至10体积％水蒸气存在下暴露于高至900°C温度1至16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。该公开方法的另一方面包括在氨或尿素存在下将废气与选自具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环开孔结构的分子筛或沸石的微孔结晶材料接触，所述结构选自 ΑΕΙ、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、LTA、PAU、RHO 和 UFI，其中所述材料在高至10体积％水蒸气存在下暴露于高至900°C的温度1至16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。该公开方法的另一方面包括在氨或尿素存在下将废气与包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定性的微孔材料接触，其中该微孔材料包含铁和/或铜，并且在高至10体积％水蒸气存在下暴露于高至900°C的温度长至1小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%。还公开了制备包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的微孔结晶材料的方法，该方法包括将氧化铝源、二氧化硅源和对于SAPO情形任选的磷酸盐源，与TEAOH溶液或有机结构导向剂(SDA)和水混合以形成凝胶，在高压釜中于150-180°C的温度下加热该凝胶 12至60小时的时间以形成产物，将该产物冷却和任选在水中洗涤，煅烧该产物以形成具有 8元环开孔结构的分子筛或沸石，其中所述材料在高至10体积％水蒸气存在下暴露于高至 900°C的温度1-16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。除上文论及的主题外，本公开内容包括许多其它示例性特征例如下文说明的那些。应当理解，前面的描述和下面的描述均仅是示例性的。附图简要描述附图并入并组成本说明书的一部分。
图1是实施例1中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。图2是实施例2中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。图3是实施例1中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的XRD。图4是实施例2中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的XRD。图5是实施例1中描述的经Cu交换的SAP0-34材料在800°C下水热老化后的 XRD。图6是实施例2中描述的经Cu交换的SAP0-34材料在800 V下水热老化后的XRD。图7是在对比例2中描述的SAP0-34材料在老化或阳离子交换之前的SEM。定义“水热稳定性”表示在暴露于提高的温度和/或湿度条件(相比于室温)一定时间段后保持一定百分比的初始表面积和/或微孔体积的能力。例如，在一个实施方案中，意欲表示在暴露于模拟汽车排气中存在的那些条件的条件后保持其表面积和微孔体积的至少 80%，例如至少85%、至少90%或甚至至少95%，所述条件例如在高至10体积％水蒸气存在下温度高至900°C，持续时间长至1小时、或甚至长至16小时，如持续1-16小时。“初始表面积”表示新制的结晶材料在将其暴露于任何老化条件之前的表面积。“初始微孔体积”表示新制的结晶材料在将其暴露于任何老化条件之前的微孔体积。“直接合成”(或其任何变型)是指形成沸石后不需要金属掺杂处理例如随后的离子交换或浸渍方法的方法。“国际沸石协会结构委员会定义的”意欲表示那些包括但不限于“Atlas of Zeolite Framework Types”，Baerlocher 等编辑，Sixth Revised Edition (Elsevier 2007) (其通过引用以其全部并入本文)中描述的结构。“选择性催化还原”或“SCR”是指在氧存在下NOx的还原(典型地用氨)产生氮和 H2O。“废气”是指在工业生产或运行中和由内燃机(例如来自何形式机动车辆)产生的任何废弃气体。发明详述如通过暴露于高的温度和湿度后表面积和微孔体积的稳定性所证明，本发明的包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的微孔结晶材料表现出良好的水热性能。例如，在高至10体积％水蒸气存在下于高至900°C进行处理1-16小时时间后，本发明的微孔结晶材料维持其初始表面积的至少80%。同样地，在处理后，本发明的微孔结晶材料维持它们的初始微孔体积的至少80%。 本发明的微孔结晶材料可以具有至少650m2/g，例如至少700m2/g或甚至高至 800m2/g的初始表面积。本发明的微孔结晶材料可以具有至少0. 25cc/g，例如0. 30cc/g的初始微孔体积。本发明的微孔结晶材料包含的分子筛或沸石包括SAP0-34、高二氧化硅菱沸石或具有国际沸石协会结构委员会定义的结构如CHA的那些。本发明的SAP0-34结构可以含有 1-20%量的SW2并且可以具有大于0. 3微米的晶体尺寸。在另一个实施方案中，本发明的高二氧化硅菱沸石可以具有大于15，例如15-60的二氧化硅与氧化铝之比(“SAR”)。本发明的微孔结晶材料还包含具有国际沸石协会结构委员会定义的8元环开孔结构的SAPO分子筛和铝硅酸盐沸石，所述结构选自AEI、AFT、AFX、CHA、DDR、ERI、ITE、ITW、 KFI、LEV、LTA, PAU、RHO和UFI。这些材料还表现出本文所述的水热稳定性能，例如在高至 10体积％水蒸气存在下于高至900°C的温度处理1-16小时后，保持它们的初始表面积和初始微孔体积的至少80%。这些材料可以是具有大于15 (例如20-60范围)的SAR的铝硅酸盐。作为替代方案，这些材料还可以是含有1-20%量的S^2的SAPO分子筛结构体。本发明的SAP0-34组合物表现出如本文所确定的良好的水热和热性能。例如，在高至10体积％水蒸气存在下于高至900°C的温度处理16小时后，本发明的SAP0-34组合物维持它们初始表面积的至少80%，例如至少85%、至少90%或甚至至少95%。同样地，在处理后，本发明的SAP0-34组合物维持它们初始微孔体积的至少80%，例如至少85%和甚至它们初始微孔体积的90%。本发明的微孔结晶材料可以包含铁和/或铜。在一个实施方案中，铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入微孔结晶材料中。本发明还涉及用尿素或氨进行NOx的SCR所用的包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定性的微孔材料，其中该微孔材料包含铁和/或铜，并且在暴露于高至 900°C的温度下和高至10%的水下长至1小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%。氧化铁可以占该材料总重量的至少0. 20重量％，氧化铜可以占该材料总重量的至少1. 0重量％。在由铁阳离子交换产生的SAP0-34组合物中，氧化铁占组合物总重量的至少0. 20 重量％，例如0. 25重量％或甚至0. 30重量％。所得的铁阳离子交换的SAP0-34组合物具有至少250m2/g，例如至少400m2/g和甚至至少600m2/g的表面积。在由铜阳离子交换产生的SAP0-34组合物中，氧化铜占所述组合物总重量的至少 1. 90重量％，例如1. 95重量％和甚至2. 00重量％。所得的铜阳离子交换的SAP0-34组合物具有至少550m2/g，例如至少600m2/g和甚至至少650m2/g的表面积。如通过暴露于高的温度和湿度后表面积的稳定性所证明，所得阳离子交换的 SAP0-34组合物也表现出良好的水热和热性能。例如，在高至10体积％水蒸气存在下于高至900°C的温度下进行长至1小时处理后，本发明的铁阳离子交换的SAP0-34组合物维持它们初始表面积的至少20%，例如至少40%或甚至至少60%。本发明的微孔结晶材料作为废气催化剂是有用的，例如用于汽车废气中的NOx的还原，这部分是因为它们良好的热和水热稳定性。在极端条件下，汽车废气催化剂暴露于直到和超过900°C的热度中。因此，一些汽车废气催化剂需要在直到和超过900°C下是稳定的。本发明还涉及废气的还原方法(典型地在排放之前)。如所述，提及的“废气”是指在工业生产或运行中和由内燃机形成的组成变化的任何废气。可用所述公开的材料处理的废气类型的非限制性例子包括汽车废气，以及来自固定源例如发电站、固定柴油发动机和烧煤工厂的废气。例如，本发明涉及受NOx污染的废气的SCR。废气的氮氧化物一般是NO和NO2 ；然而，本发明涉及确定为NOx的一类氮氧化物的还原。废气中的氮氧化物用氨还原产生氮和水。如先前所提及的，还原可被催化从而比氨被氧所氧化优先地促进NOx的还原，因此为“选择性催化还原”。本发明用于废气中NOx的SCR的方法包括在氨或尿素存在下将废气与包含具有8 元环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定性的微孔结晶材料接触，其中该结晶材料在高至 10体积％水蒸气存在下暴露于高至900°C下1-16小时时间后保持其表面积和微孔体积的至少80%。在一个实施方案中，构成微孔结晶材料的具有8元环开孔结构的分子筛和沸石可选自国际沸石协会结构委员会定义为ΑΕΙ、AFT、AFX、CHA, DDR、ERI、ITE、ITW、KFI、LEV、 LTA, PAU、RHO禾Π UFI的那些结构体。本发明的废气中NOx的SCR方法还包括在氨或尿素存在下将废气与包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石的水热稳定性的微孔材料接触，其中该微孔材料包含铁和/或铜并且在高至10体积％的水蒸气存在下暴露于高至900°C的温度长至1小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%。在一实施方案中，本发明用于废气的SCR的方法可以包括(1)向废气中加入氨或尿素以形成气体混合物；和( 将气体混合物与具有至少650m2/g初始表面积的包含 SAP0-34的微孔结晶组合物接触，其中在高至10体积％水蒸气存在下于700-900°C进行处理1-16小时后的表面积是所述初始表面积的至少80% ；使得将气体混合物的NOx和氨转化为氮和水。在一个实施方案中，废气的NOx基本上被转化。本发明的方法可以使用包含已用铁进行阳离子交换的SAP0-34的微孔结晶组合物来进行，其中氧化铁是所述微孔结晶组合物总重量的至少0. 20重量％，其中该SAP0-34 具有至少250m2/g的初始表面积，并且其中在高至10体积％水蒸气存在下于高至900°C的温度进行长至1小时处理后的表面积是初始表面积的至少10%。同样地，本发明的方法还可以使用包含用铜进行了阳离子交换的SAP0-34的微孔结晶组合物来进行，其中氧化铜是所述微孔结晶组合物总重量的至少1. 0重量<%，其中SAP0-34具有至少500m2/g的初始表面积，并且其中在高至10体积％水蒸气存在下于高至900°C的温度进行长至1小时处理后的表面积是所述初始表面积的至少80%。已发现这样的方法致使气体混合物的NOx和氨基本上转化为氮和水。本发明的微孔结晶材料比大孔沸石显示出令人惊奇地高的稳定性和高的NOx还原活性。本发明的微孔结晶材料(包括SAP0-34)在反应器系统中将含氧化合物进料转化为一种或多种烯烃方面也是有用的。特别地，所述组合物可用于将甲醇转化为烯烃。还公开了制备依据本发明的结晶材料的方法。在一个实施方案中，这包括将有机结构导向剂例如氢氧化四乙铵溶液(如35% ΤΕΑ0Η)，铝的前体(如拟薄水铝石氧化铝)和去离子水混合在一起。可向这样的混合物加入其它已知成分(包括铁源或铜源)和如果需要时的二氧化硅溶胶并同时进行搅拌，从而形成凝胶。可以向该凝胶加入晶种例如特定沸石从而形成所需摩尔组成。然后可在高压釜中加热该凝胶并持续一定时间和温度，从而在冷却、洗涤和过滤产物后提供基本纯相组合物。如本领域技术人员可意识到的，该产物可通过煅烧获得所需的SAR和/或除去有机残留物。本发明还涉及包含本文所述微孔结晶材料的催化剂组合物。该催化剂组合物也可以是阳离子交换的，特别是用铁或铜交换。在一个实施方案中，本发明涉及包含微孔结晶组合物和基质材料的催化剂组合物，所述微孔结晶组合物包含SAP0-34且具有至少650m2/g的初始表面积，其中在高至10体积％水蒸气存在下于高至900°C的温度进行长至16小时处理后的表面积是所述初始表面积的至少80%。在本发明的另一方面，该催化剂组合物可以包含阳离子交换、特别是用铁或铜交换的SAP0-34组合物。可利用该催化剂的任何合适的物理形式，该形式包括但不限于槽型或蜂窝结构型形体；球体、卵形体、粒团、片块、挤出物或其它颗粒的填充床；微球；和结构件例如板材或管材。将通过下面非限制性实施例进一步阐明本发明，所述实施例仅是作为本发明的示例。
实施例实施例1 (SAP0-34-中等的非均匀晶体)将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、二氧化硅溶胶(Ludox LS30)、TEAOH溶液和去离子水混合在一起从而形成凝胶。该凝胶在加入到高压釜之前于室温下搅拌约30分钟。加热该高压釜至150°C并在该温度下维持60小时。冷却后，通过过滤回收产物并将其用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧该产物以除去任何有机残留物。所得产物是中等的非均勻晶体。在下面表1中列出了所得性能。实施例2 (SAP0-34-大的均匀晶体)将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、二氧化硅溶胶(Nyacol 2040NH4)、TEAOH溶液和去离子水混合在一起从而形成凝胶。该凝胶在加入到高压釜之前于室温下搅拌约30分钟。加热该高压釜至180°C并在该温度下维持12小时。冷却后，通过过滤回收产物并将其用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧该产物以除去任何有机物。所得产物是大的均勻晶体。在下面表1中列出了所得性能。实施例3 (高二氧化硅菱沸石)根据美国专利No. 4，544, 538中的实施例合成高二氧化硅菱沸石(结构代码CHA)， 该专利通过引用并入本文。获得具有30-40的SAR的纯CHA材料。在过滤、洗涤和干燥后， 将该产物在550°C下煅烧10小时。为除去残留的钠，将该产物在2升2M的NH4NO3溶液中浆化并且在80°C下搅拌2小时。在下面表1中列出了所得性能。实施例4(SAP0_18)依据J. Chen等在Catal. Lett. 28 (1994) 241中概述的工序合成SAP0-18 (结构代码ΑΕΙ)，该工序通过引用并入本文。将拟薄水铝石氧化铝、磷酸、二氧化硅溶胶、N，N-二异丙基乙胺(DIPEA)和去离子水混合从而形成凝胶。该凝胶在加入到高压釜之前于室温下搅拌120分钟。加热该高压釜至190°C并在该温度下维持48小时。冷却后，通过过滤回收产物并将其用去离子水洗涤。然后干燥并在^(TC下煅烧该产物以除去有机物。在下面表1 中列出了所得性能。对比例1 (低二氧化硅菱沸石)根据美国专利5，026，532的实施例合成低二氧化硅菱沸石(结构代码CHA)，该专利通过引用并入本文。在过滤、洗涤和干燥后，将该产物在550°C下煅烧。为除去残留的钠和钾，然后将产物在80°C下在含有0. 25M HNO3和411 NH4NO3的溶液中洗涤2小时。在下面表1中列出了所得性能。对比例2 (SAP0-34-小的非均匀晶体)将异丙醇铝、磷酸、原硅酸四乙酯、TEAOH溶液和去离子水混合在一起从而形成具有下面组成的凝胶0. 33Si02 1. OAl2O3 1. OP2O5 1. OTEAOH 5IH2O该凝胶在加入到高压釜之前于室温下搅拌约30分钟。加热该高压釜至180°C并在该温度下维持12小时。冷却后，通过过滤回收产物并且将其用去离子水洗涤。然后干燥并煅烧该产物以除去任何有机物。所得产物是小的晶体(尺寸小于0.2微米)。在下面表1 中列出了所得性能。表 权利要求
1.水热稳定性的微孔结晶材料，其包含具有大于0.3微米的晶体尺寸的SAP0-34，其中所述微孔结晶材料在最高至10体积％水蒸气存在下暴露于700 900°C的温度16小时的时间后，保持其表面积和微孔体积的至少80%以及至少0. 35mmol/g的酸度。
2.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述结晶材料包含铁和/或铜。
3.权利要求2的微孔结晶材料，其中所述铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入所述固体中。
4.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述SAP0-34含有1 20%量的S02。
5.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述SAP0-34具有0.3 5. 0微米的晶体尺寸。
6.权利要求1的微孔结晶材料，具有至少650m2/g的初始表面积。
7.权利要求1的微孔结晶材料，具有至少0.25cc/g的初始微孔体积。
8.水热稳定性的微孔结晶材料，其用于用尿素或氨进行NOx的SCR，其中所述微孔结晶材料包含铁和/或铜，含有具有大于0. 3微米的晶体尺寸的SAP0-34，所述微孔结晶材料在最高至10体积％水蒸气存在下暴露于最高至900°C的温度最长达1小时后，保持其表面积和微孔体积的至少80%。
9.权利要求8的微孔结晶材料，其中所述铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入所述材料中。
10.权利要求8的微孔结晶材料，其中所述铁占所述材料总重量的至少0.20重量％。
11.权利要求8的微孔结晶材料，其中所述铜占所述材料总重量的至少1.0重量％。
12.权利要求8的微孔结晶材料，其中所述SAP0-34包含1-20%的Si02。
13.制备包含SAP0-34的硅铝磷酸盐分子筛的方法，所述方法包括 将氧化铝源、二氧化硅源和磷酸盐源与TEAOH溶液和水混合以形成凝胶； 在高压釜中于150-180°C的温度下加热所述凝胶以形成产物；冷却和任选在水中洗涤所述产物；煅烧所述产物以形成包含具有大于0. 3微米晶体尺寸并含有1-20% SiO2的SAP0-34 的分子筛，其中所述分子筛在最高至10体积％水蒸气存在下暴露于700 900°C的温度16小时后保持其表面积和微孔体积的至少80%，并具有至少0. 35mmo/g的酸度。
14.权利要求13的方法，其中所述氧化铝源为拟薄水铝石氧化铝。
15.权利要求13的方法，其中所述二氧化硅源为二氧化硅溶胶。
16.权利要求13的方法，其中所述磷酸盐源为磷酸。
17.权利要求13的方法，还包含阳离子交换步骤。
18.权利要求17的方法，其中所述阳离子选自铁和铜。
19.权利要求13的方法，其中将所述凝胶在高压釜中在180°C的温度加热。
20.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述暴露包括900°C的温度。
21.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述结晶材料在暴露后具有至少0.4mmol/g的酸值。
22.权利要求21的微孔结晶材料，其中所述结晶材料在暴露后具有0.4-1. OOmmol/g的酸值。
23.权利要求1的微孔结晶材料，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶体尺寸。
24.水热稳定性的微孔结晶材料，其包含具有大于0.3微米的晶体尺寸的SAP0-34，以及至少0. 35mmol/g的酸度，并且在水热老化后保持其表面积和微孔体积的至少80%，所述水热老化包括在最高至10体积％水蒸气存在下暴露于700 900°C的温度1-16小时的时间。
25.权利要求M的微孔结晶材料，其中所述SAP0-34包含1-20%量的Si02。
26.权利要求M的微孔结晶材料，其具有至少650m2/g初始表面积。
27.权利要求M的微孔结晶材料，具有至少0.25cc/g的初始微孔体积。
28.权利要求8的水热稳定性的微孔结晶材料，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶体尺寸。
29.权利要求2的微孔结晶材料，其中所述铜占所述材料总重量的约2.0重量％。
30.权利要求8的微孔结晶材料，其中所述铜占所述材料总重量的约2.0重量％。
31.废气中NOx的选择性催化还原(SCR)方法，所述方法包括将废气与微孔结晶材料接触，该微孔结晶材料包含具有大于0. 3微米的晶体尺寸的 SAP0-34，该微孔结晶材料在最高至10体积％水蒸气存在下暴露于700 900°C的温度16 小时的时间后，保持其表面积和微孔体积的至少80%以及至少0. 35mmol/g的酸度。
32.权利要求31的方法，其中所述结晶材料包含铁和/或铜。
33.权利要求32的方法，其中所述铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入所述结晶材料中。
34.权利要求31的方法，其中所述SAP0-34包含1-20%量的Si02。
35.权利要求31的方法，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶体尺寸。
36.权利要求31的方法，其中所述结晶材料具有至少650m2/g初始表面积。
37.权利要求31的方法，其中所述结晶材料具有至少0.25cc/g的初始微孔体积。
38.权利要求31的方法，其中所述接触步骤在氨或尿素的存在下进行。
39.废气中NOx的选择性催化还原(SCR)方法，所述方法包括将废气与结晶材料接触，该结晶材料包含铁和/或铜，并含有具有大于0. 3微米的晶体尺寸的SAP0-34，该结晶材料在最高至10体积％水蒸气存在下暴露于最高至900°C的温度最长达1小时后，保持其表面积和微孔体积的至少80%。
40.权利要求39的方法，其中铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入所述材料中。
41.权利要求39的方法，其中所述铁占所述材料总重量的至少2.0重量％。
42.权利要求39的方法，其中所述铜占所述材料总重量的约1.0重量％。
43.权利要求39的方法，其中所述SAP0-34含有1-20%的Si02。
44.权利要求39的方法，其中所述接触步骤在氨或尿素的存在下进行。
45.权利要求39的方法，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶体尺寸。
46.废气中NOx的选择性催化还原(SCR)方法，所述方法包括提供包含微孔结晶材料的制品，该微孔结晶材料包含具有大于0. 3微米的晶体尺寸的 SAP0-34,将所述制品与包含NOx的废气接触，其中所述微孔结晶材料在最高至10体积％水蒸气存在下暴露于700 900°C的温度16小时的时间后，保持其表面积和微孔体积的至少80%和至少0. 35mmol/g的酸度。
47.权利要求46的方法，其中所述结晶材料包含铁和/或铜。
48.权利要求47的方法，其中所述铁和/或铜通过液相或固体离子交换引入或者通过直接合成引入所述结晶材料中。
49.权利要求46的方法，其中所述SAP0-34包含1-20%量的Si02。
50.权利要求46的方法，其中所述SAP0-34具有0.3-5. 0微米的晶体尺寸。
51.权利要求46的方法，其中所述结晶材料具有至少650m2/g初始表面积。
52.权利要求46的方法，其中所述结晶材料具有至少0.25cc/g的初始微孔体积。
53.权利要求46的方法，其中所述接触步骤在氨或尿素的存在下进行。
54.权利要求46的方法，其中所述制品为槽型或蜂窝结构型形体；填充床；微球；或结构件的形式。
55.权利要求M的方法，其中所述填充床包含球体、卵形体、粒团、片块、挤出物、其它颗粒或其组合。
56.权利要求M的方法，其中所述结构件是板材或管材的形式。
57.权利要求M的方法，其中槽型或蜂窝结构型形体或者结构件通过挤出包含 SAP0-34分子筛的混合物而形成。
58.权利要求M的方法，其中槽型或蜂窝结构型形体或者结构件通过在预制基材上涂布或沉积包含SAP0-34分子筛的混合物而形成。
全文摘要
公开了包含具有8元环开孔结构的分子筛或沸石(例如SAPO-34或铝硅酸盐沸石)的水热稳定性的微孔结晶材料，该材料在用热和水汽处理后能够保持其表面积和微孔体积的特定百分比，例如在高至10体积％水蒸气存在下暴露于高至900℃温度1至16小时时间后能够保持其表面积和微孔体积的至少80％。还公开了使用所公开的结晶材料的方法，例如用于废气中NOX的SCR，以及公开了制备这样的材料的方法。
文档编号B01D53/86GK102319584SQ20111015120
公开日2012年1月18日 申请日期2008年3月26日 优先权日2007年3月26日
发明者B·莫登, W·E·科米尔, 黎鸿昕 申请人:Pq公司