专利名称：一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，属于半透膜的制备方法技术领域。
背景技术：
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率， 水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90% 的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后，充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。聚酰胺的化学结构使该类复合膜的耐氯性能很弱，所有商用聚酰胺复合膜对游离氯的容许度几乎为零，从而增加了膜的预处理成本及降低了使用寿命。为了提高聚酰胺复合膜的耐氯性，国内外做了大量工作，主要集中在通过采用不同单体改变聚酰胺的化学结构或通过膜表面的氧化/氯化等后处理手段增加膜的耐化学稳定性，但此类方法往往会损失其它性能如降低截留率或水通量。中国专利 95116419. 8 “界面控制制备耐氯芳香聚酰胺反渗透复合膜的方法”，通过化学物理改性使界面产生交联结构，从而大大提高了聚酰胺反渗透复合膜的耐氯性能。在水通量改善方面，除了广泛地应用各种添加剂外，美国专利US20100062156将纳米颗粒分散到多胺或多元酰氯溶液中，所得复合膜水通量可成倍提高。
发明内容
本发明要解决技术问题是克服上述现有技术的缺点，提供一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法。为了解决以上技术问题，本发明的一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于包括。第一步、经过通用的相转化法制成支撑底膜，其中，底膜铸膜液中预先添加有添加剂，所述添加剂为含环氧基团的粘接剂的固化剂、含硅氧基团的粘接剂的固化剂、含异腈酸基团的粘接剂的固化剂中的一种或几种的混合；第二步、支撑底膜表面用含环氧基团或硅氧基团或异腈酸基团的粘接剂的溶液处理；第三步、经界面聚合法在支撑底膜表面复合一层聚酰胺反渗透复合膜。进一步的，所述固化剂为分子中包含氮原子、羟基、羧基、酸酐基、酚羟基、硫醇基中的一种或几种的小分子化合物或低聚物或高分子化合物。本发明中，所述含环氧基团的粘接剂为分子中至少含有一个环氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个环氧基团的低聚物、分子中至少含有一个环氧基团的高分子化合物中的一种或几种；所述含硅氧基团的粘接剂为分子中至少含有一个硅氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个硅氧基团的低聚物、分子中至少含有一个硅氧基团的高分子化合物中的一种或几种；所述含异腈酸基团的粘接剂为分子中至少含有一个异腈酸基团的小分子化合物、分子中至少含有一个异腈酸基团的低聚物、分子中至少含有一个异腈酸基团的高分子化合物中的一种或几种。更进一步的，本发明底膜铸膜液中所添加的固化剂占底模铸膜液的浓度为 0. 01-10%。再进一步的，本发明第二步中，底膜表面处理用粘接剂的溶液浓度为0.01-50%。 第二步中，对支撑底膜表面处理的方法为双面浸涂、表面喷涂、表面刷涂中的一种。该底膜表面中所含的环氧，硅氧及异腈酸类化合物起到如下作用1，可提高聚酰胺功能层和底膜间的粘接性能，从而提高复合膜界面的耐化学稳定性；2，该类化合物可在加热条件下被聚酰胺中的酰胺基/胺基/羧基等基团及底膜中的固化剂固化，在界面处及底膜本体内形成网状化合物，从而大大提高了该复合膜的耐氯性能；3，酰胺基在界面处的易受游离氯攻击的-CONH基将与底膜表面的环氧或异腈酸基反应而变成不易受游离氯攻击的-CON-基团，这样从化学结构方面提高了该复合膜的耐氯性能。经本发明方法制造的聚酰胺反渗透复合膜，其耐氯性能得到很大的提高。
具体实施例方式对比例将16% (质量百分比)的聚砜溶解在84% (质量百分比)的二甲基甲酰胺溶剂中，经过滤，脱泡后，用刮刀在玻璃扳上刮制约60微米厚的底膜，纯净水做为凝固浴并用流动的纯净水彻底清洗4小时后，浸入到含2.0% (质量百分比)的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊压膜表面至半干后浸入0. 2%的均苯三甲酰氯的正己烷溶液20秒。取出后放入110°C的烘箱处理20分钟，然后依次用碱溶液，酸溶液，醇溶液及纯水彻底清洗后测试膜性能。此对比例所得的复合膜在25°C，1500ppm NaCl水溶液，1. 5MPa压力测试条件下，对NaCl的截留率98. 6%，水通量为0. 82M3/M2. d。该膜在室温下经IOOOppm NaClO水溶液浸泡处理1小时及10小时后，对NaCl的截留率分别下降到85. 0%和35. 5%。实施例1，将3%聚醚酰亚胺(GE Ultem 1000)和13%聚砜溶解于84%的二甲基甲酰胺溶剂中，用与对比例中相同的底膜制造工艺制成底膜，用3%的安特固F-05环氧胶/ 正己酮溶液处理底膜表面5分钟，淋干后用与对比例中相同的复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经IOOOppm Natno水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达96.3%。实施例2，将1 %聚丙烯酸酐和15%聚砜溶解于84%的二甲基甲酰胺溶剂中，用与对比例中相同的底膜制造工艺制成底膜，用3%的安特固F-05环氧胶/正己酮溶液处理底膜表面5分钟，淋干后用与对比例中相同的复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同， 结果列入表1。经IOOOppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率依然高达 96. 2%。实施例3，将5%聚(N-乙烯基亚胺羰基)和11%聚砜溶解于84%的二甲基甲酰胺溶剂中，用与对比例中相同的底膜制造工艺制成底膜，用3%的安特固F-05环氧胶/正己酮溶液处理底膜表面5分钟，淋干后用与对比例中相同的复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经IOOOppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率高达98. 5%0实施例4，将5%聚乙烯醇-20000和11 %聚砜溶解于84%的二甲基甲酰胺溶剂中，用与对比例中相同的底膜制造工艺制成底膜，用A-186偶联剂/乙醇溶液处理底膜表面5分钟，淋干后用与对比例中相同的复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经IOOOppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率高达96. 4%。实施例5，将3%聚醚酰亚胺和13%聚砜溶解于84%的二甲基甲酰胺溶剂中，用与对比例中相同的底膜制造工艺制成底膜，用3%甲苯二异氰酸酯/异丙醇溶液处理底膜表面5分钟，淋干后用与对比例中相同的复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经IOOOppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率高达96. 5%。实施例6，将聚丙烯酸酐和15%聚砜溶解于84%的二甲基甲酰胺溶剂中，用与对比例中相同的底膜制造工艺制成底膜，用3%甲苯二异氰酸酯/异丙醇溶液处理底膜表面5分钟，淋干后用与对比例中相同的复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经IOOOppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率高达96. 1%。实施例7，将5%聚(N-乙烯基亚胺羰基)和11%聚砜溶解于84%的二甲基甲酰胺溶剂中，用与对比例中相同的底膜制造工艺制成底膜，用3 %甲苯二异氰酸酯/异丙醇溶液处理底膜表面5分钟，淋干后用与对比例中相同的复合工艺复合成膜。测试条件与对比例相同，结果列入表1。经IOOOppm NaClO水溶液浸泡处理10小时后，对NaCl的截留率高达 98.4%。表 权利要求
1.一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于包括第一步、经过通用的相转化法制成支撑底膜，其中，底膜铸膜液中预先添加有添加剂， 所述添加剂为含环氧基团的粘接剂的固化剂、含硅氧基团的粘接剂的固化剂、含异腈酸基团的粘接剂的固化剂中的一种或几种的混合；第二步、支撑底膜表面用含环氧基团或硅氧基团或异腈酸基团的粘接剂的溶液处理；第三步、经界面聚合法在支撑底膜表面复合一层聚酰胺反渗透复合膜。
2.根据权利要求1所述的制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于所述固化剂为分子中包含氮原子、羟基、羧基、酸酐基、酚羟基、硫醇基中的一种或几种的小分子化合物或低聚物或高分子化合物。
3.根据权利要求1所述的制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于含环氧基团的粘接剂为分子中至少含有一个环氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个环氧基团的低聚物、分子中至少含有一个环氧基团的高分子化合物中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于含硅氧基团的粘接剂为分子中至少含有一个硅氧基团的小分子化合物、分子中至少含有一个硅氧基团的低聚物、分子中至少含有一个硅氧基团的高分子化合物中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于含异腈酸基团的粘接剂为分子中至少含有一个异腈酸基团的小分子化合物、分子中至少含有一个异腈酸基团的低聚物、分子中至少含有一个异腈酸基团的高分子化合物中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于底膜铸膜液中所添加的固化剂占底模铸膜液的浓度为0.01-10%。
7.根据权利要求1所述的制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于第二步中，底膜表面处理用粘接剂的溶液浓度为0. 01-50%。
8.根据权利要求1所述的制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于第二步中，对支撑底膜表面处理的方法为双面浸涂、表面喷涂、表面刷涂中的一种。
全文摘要
一种制造耐氯聚酰胺反渗透复合膜的方法，包括第一步、经过通用的相转化法制成支撑底膜，其中，底膜铸膜液中预先添加有添加剂，所述添加剂为含环氧基团的粘接剂的固化剂、含硅氧基团的粘接剂的固化剂、含异腈酸基团的粘接剂的固化剂中的一种或几种的混合；第二步、支撑底膜表面用含环氧基团或硅氧基团或异腈酸基团的粘接剂的溶液处理；第三步、经界面聚合法在支撑底膜表面复合一层聚酰胺反渗透复合膜。经本发明方法制造的聚酰胺反渗透复合膜，其耐氯性能得到很大的提高。
文档编号B01D67/00GK102284254SQ20111015464
公开日2011年12月21日 申请日期2011年6月10日 优先权日2011年6月10日
发明者武少禹 申请人:南京帝膜净水材料开发有限公司