专利名称：一种非均相类Fenton反应处理含氯有机废水的方法
技术领域：
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种非均相类ronton反应处理含氯有机废水的方法。
背景技术：
氯代有机物包括氯代烃、氯代芳香烃、有机氯杀虫剂等，广泛应用于印染、造纸、干洗、金属零件加工、电子设备制造、有机农药等行业。因其众多来源，现今在地表水、地下水和土壤中都可以检测到它们的存在。含氯有机废水毒性大，难生物降解，具有“三致效应”， 对生态环境和人类健康造成了直接破坏和潜在威胁。因此，研究经济、高效、无二次污染的处理方法和技术具有重要的意义。传统的水处理方法，如吸附、絮凝、沉淀、生物法等具有效率低、成本高、易产生二次污染等局限性。近年来，化学法中的高级氧化技术逐渐成为人们关注的热点，它利用氧化性很强的羟基自由基(· 0H)来氧化分解水中的有机污染物。其中，i^enton试剂(即亚铁盐和过氧化氢的组合)用于去除水中有机污染物的研究不断增多。该方法的作用原理是基于过氧化氢(H2O2)和均相金属离子催化剂之间的电子传输，进而产生能降解有机物的自由基，最常用的催化剂为亚铁离子。与其它高级氧化法相比，Fenton试剂法具有快速高效、操作过程简单、无需复杂设备、对后续的处理无毒害作用且对环境友好等优点，已逐渐应用于制浆造纸、染料、农药等废水处理工程中。但是，传统的i^nton试剂法在实际应用中仍存在着很多不足，如H2A利用率不高；反应的最佳PH值局限于2 4，反应前和反应后需调节pH 值；反应完成后，需用沉淀等方法将溶液中的铁离子分离出来，后处理的费用较高等。为克服均相!^enton反应的诸多不足，很多学者对非均相类!^nton体系进行了研究。所谓的非均相类i^enton氧化体系是使用非均相的铁系固体催化剂代替均相的亚铁盐与过氧化氢或氧气反应；在这些体系里，固体铁催化剂可以从表面释放出亚铁离子作为均相催化剂来催化过氧化氢从而激发i^enton反应。非均相类i^enton反应能在较宽的pH范围内进行，具有氧化速率高、催化剂来源广、易于回收利用以及反应过程中不会产生大量铁氧化物沉淀等优点，为处理有毒有害难生物降解有机废水提供了广阔的前景。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的缺点，提供一种设备简单、操作方便、能在较宽的 PH范围内(pH 2. O 6. 3)高效地去除废水中含氯有机物的非均相类!^nton氧化法。一种非均相类!^enton反应处理含氯有机废水的方法，该方法以纳米狗°、纳米 Fe3O4或纳米1 °/! 混合物为类!^enton催化剂，在上述类i^enton催化剂和H2A同时存在下与含氯有机废水反应，将废水中的氯代有机物降解，其中，纳米!W^e3O4混合物指纳米零价铁(Fe°)和磁性纳米四氧化三铁(Fe53O4)的混合物。纳米!VV^e3O4混合物中Fe°与!^e3O4的优化质量比范围为(0. 5 5) 1。所述含氯有机废水的pH值为2. O 6. 3。
当含氯有机废水浓度为80 160mg/L时，纳米、纳米!^e3O4或纳米 ^°/ ^304混合物的优化用量为0. 5 1. Og/L, H2O2的优化用量为3 30mM。所述纳米的形态为规则的球形颗粒，粒径为80 150nm。纳米的制备方法为在反应容器中预先加入一定浓度的!^SO4 · 7Η20溶液，搅拌并通入氩气使之处于无氧状态，将一定浓度的KBH4溶液以一定速度滴入反应容器中，使其反应生成纳米铁粒子，KBH4溶液与FeSO4WH2O溶液的体积比范围为1 1 2.5 1，浓度比范围为5 1 8 1，保证ΒΗ4_过 量；其反应原理为!^e(H2O) 62++2BH4_ — Fe°丨+2B (OH) 3+7H2个；反应过程中鼓入氩气保持反应在无氧状态下进行，曝气产生的微小气泡作为铁原子的附着核并防止纳米Fe°粒子的团聚，保持搅拌使溶液处于均勻混合状态。反应1 池后，将合成的纳米铁粒子沉淀， 用去离子水洗涤并真空干燥后即制得纳米狗°。所述纳米!^e3O4的形态为规则的球形颗粒，平均粒径为50nm，且具磁性。纳米磁性四氧化三铁的制备方法如下配制一定浓度的NaOH溶液置于反应容器中，水浴加热，水浴温度为70 90°C ；搅拌并通入氩气使反应容器处于无氧状态；配制一定浓度!^e2(SO4)3和 FeSO4 -IW2O的溶液，并加入一定量的浓硫酸以抑制!^2+的氧化，其中，溶液中狗3+与狗2+物质的量之比为2 1，且!^2+与NaOH溶液中0H_物质的量之比的范围为1 10 1 20， 保证0H_过量；将此混合溶液以一定速度滴入反应容器中，与NaOH溶液反应，即生成纳米 Fe3O4粒子；反应原理为 ^2++2 ^3++80Η- — Fi5304+4H20。反应1 2h后，将合成的纳米Fii3O4 粒子沉淀，用去离子水洗涤，真空干燥即制得纳米狗304。所述反应容器可以为四口圆底烧瓶。处理废水工艺的主要反应原理为首先在铁催化剂表面同时发生了铁的溶解和H2A的分解反应，产生了溶解性铁 (如狗2+和狗3+)。以纳米!V1为催化剂时，反应见式1 ；以纳米!^e3O4为催化剂时，反应见式 2 ；以纳米RcV^e3O4混合物为催化剂时，反应见式3。铁催化剂表面的!^2+将和H2A反应产生羟基自由基，同时水溶液中的狗2+也会发生传统的!^enton反应，见式4。随后产生氧化性较差的自由基· HO2和& · _，能使狗2+再生(式5 8)。Fe3+与H2A的反应速率常数(式 5)比!^2+与H2A的反应速率常数(式4)小很多，因此在非均相类i^enton法降解有机物过程中式4起主要作用。反应过程中，同时存在着一些副反应，见式9 17。非均相类狗11切11 系统中产生的· OH主要通过两种途径与有机污染物(RH)反应夺取有机物中C-H键、N-H 键或O-H键上的氢(见式18)；与C = C双键或者芳环反应(见式19)。与氯酚类有机物反应时，羟基自由基也可能与氯酚上的氯原子直接发生取代反应。在有氧条件下，RHOH 可进一步与A反应，见式20。中间产物R ·、RHOH ·和ROH在氧化性物质的作用下进一步反应，
最后降解为C02、H2O和小分子物质。Fe°(s)+H202+2H+ ^ Fe2++2H20(1)Fe2+fflagnetite+H202(aq) — Fe3+fflagnetite+ · 0Η+0Η—⑵Fe°/Fe304+H202 — Fe3+surf+ · 0H+0F(3)Fe2++H202 — Fe3++· 0H+0r，k = 63M-1s-1(4)Fe3++H202 — Fe2++ · H02+H+，k = 0. 002—0· OlIT1S-1(5)
H02 H H+ + 02·-, = 4.8(6)
Fe3++ · HO2 — Fe2++02+H+，k = 2. OX IO3IT1S-1Fe3++02 · “ — Fe2++02, k = 5. OX IO7IT1S-1H2O2+ · OH — H2O+ · HO2, k = 2· 7 X IO7IT1S-1Fe2++ · OH — Fe3++0F, k = 3· 2 X IO8IT1S-1Fe2++ · H02+H+ — Fe3++H202，k = 1· 2 X IO6IT1S-Fe2++02 · >2H+ — Fe3++H202，k = 1. OX IO7IT1SO2 ·、· H02+H+ — H202+02, k = 9. 7 X IO7IT1S-1· HO2+ · HO2 — H202+02, k = 8. 3 X IO5IT1S-1· HO2+ · OH — H2CHO2，k = 7. 1 X IO9IT1S-1O2 ·、· oh — or+o2, k = i. oixIO10ir1S-1· OH+ · OH — H2O2，k = 6. O X IO9IT1S-1RH+ · OH — R · +H2O, k = IO7-IO9IT1S-1RH+ · OH — RHOH ·RHOH · +O2 — ROH+ · HO2, k = IO8-IO9IT1S-1 除了 · OH，非均相类i^enton体系中也可能存在另一种氧化性物质狗(IV)，它只能通过电子转移来氧化有机物。在纳米狗°、纳米!^e3O4或纳米!VV^e3O4混合物表面发生的反应如下本发明的有益效果主要体现在处理工艺简单，操作方便，试剂易得，催化剂可回收利用，经济可行；能在较宽PH范围内(pH 2.0 6. 3)高效、快速地去除含氯有机物，彻底且无二次污染，具有较大的应用前景。
具体实施例方式下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例1纳米零价铁的制备过程如下在四口圆底烧瓶中预先加入浓度为4mM的 FeSO4 · 7H20溶液IOOmL,搅拌并通入氩气使之处于无氧状态，将浓度为20mM的KBH4溶液 IOOmL通过调节阀滴入四口圆底烧瓶中，保持搅拌使溶液处于均勻混合状态，反应1.证后， 将合成的纳米铁粒子沉淀，去离子水洗涤两遍，真空干燥即制得纳米狗°。纳米!V1的形态为规则的球形颗粒，粒径为80 150nm。实验比较了非均相类i^enton法(同时加入纳米Fe°和H2O2)、单独加入纳米Fe°和单独加入H2A三种方式下4-氯-3-甲基苯酚的转化率、脱氯率和TOC去除率。纳米Fe°和H2A联用的非均相类!^enton反应中，采用锥形瓶为反应器，处理条件Fe2++H202 — Fe (IV) +20FFe (IV) +H2O2 — Fe2++02+2H+Fe (IV)+Fe2+ ^ 2Fe3+Fe3++ · HO2 — Fe2++02+H+
(20) (21) (22) (6) (7) (13)Fe3++02 · " — Fe2++02· HO2+ ‘ HO2 ^ H202+0,为含4-氯-3-甲基苯酚废水浓度100mg/L，pH不调(pH 6. 1)，同时往反应器中加入0. 5g/ L纳米Fe°和3mM H2O2将反应器置于水浴震荡器中，转速为150rpm，温度为30°C。单独加入纳米实验中，往反应器中加入1. Og/L纳米零价铁，其它条件同上。单独加入HA实验中，往反应器中加入60mM H2O2，其它条件同上。废水处理时间均为15min，处理结果见表1。表1三种工艺的比较
权利要求
1.一种非均相类ronton反应处理含氯有机废水的方法，其特征在于以纳米狗°、纳米 Fe3O4或纳米1 °/! 混合物为类!^enton催化剂，在上述类i^enton催化剂和H2A同时存在下与含氯有机废水反应，将废水中的氯代有机物降解，其中，纳米!W^e3O4混合物指纳米零价铁和磁性纳米四氧化三铁的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳米!VV^e3O4混合物中Fe°与!^e3O4的质量比范围为(0. 5 5) 1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含氯有机废水的PH值为2.0 6. 3。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于含氯有机废水浓度为80 160mg/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于纳米狗°、纳米!^e3O4或纳米!VV^e3O4混合物的用量为0. 5 1. Og/L，H2O2用量为3 30mM。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳米!V1的形态为规则的球形颗粒，粒径为 80 150nm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳米!^e3O4的形态为规则的球形颗粒，平均粒径为50nm，且具磁性。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳米Fe°的制备方法为在反应容器中加 Ai^eSO4 ·7Η20溶液，搅拌并通入氩气，将KBH4溶液滴入反应容器中，KBH4溶液与!^SO4 ·7Η20 溶液的体积比范围为1 1 2.5 1，浓度比范围为5 1 8 1，保持搅拌使溶液处于均勻混合状态，反应1 池后，将合成的纳米铁粒子沉淀，去离子水洗涤，真空干燥后即制得纳米狗°。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于纳米!^e3O4的制备方法为将NaOH溶液加入反应容器中，水浴加热，水浴温度为70 90°C，搅拌并通入氩气；配制!^e2(SO4)3和 FeSO4 -IW2O的溶液，并加入浓硫酸以抑制!^2+的氧化，其中，溶液中狗3+与狗2+物质的量比为2 1，且!^2+与NaOH溶液中0H_物质的量之比的范围为1 10 1 20 ；将此混合溶液滴入反应容器中，与NaOH溶液反应，即生成纳米!^e3O4粒子，反应1 池后，将合成的纳米Fe53O4粒子沉淀，去离子水洗涤，真空干燥后即制得纳米狗304。
全文摘要
本发明公开了属于环境保护技术领域的一种非均相类Fenton反应处理含氯有机废水的方法。该方法以纳米Fe0、纳米Fe3O4或纳米Fe0/Fe3O4混合物为类Fenton催化剂，在上述类Fenton催化剂和H2O2同时存在下与含氯有机废水反应，将废水中的氯代有机物降解。本发明设备简单、操作方便、试剂易得，能在较宽的pH范围内(pH 2.0-6.3)高效地去除废水中含氯有机物，具有较大的应用前景。
文档编号B01J23/745GK102295341SQ20111015818
公开日2011年12月28日 申请日期2011年6月13日 优先权日2011年6月13日
发明者徐乐瑾, 王建龙 申请人:清华大学