专利名称：一种高性能α-蒎烯异构化催化剂及应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及催化材料与多相催化领域，特别是一种可以高效催化α -菔烯异构化的催化剂，另外还涉及其应用。
背景技术：
α-菔烯是松节油的主要成分，而松节油是世界上产量最大、价格最便宜的精油。 α-菔烯对酸特别敏感，可以发生异构化、氧化、氢化、加成、酯化和聚合等反应，尤其是在酸作用下的异构化产物，是制备香料、药物和精细化学品的重要中间体，如由莰烯合成樟脑。 用于α-菔烯异构化反应的催化剂有很多，但反应产物复杂。因此，在相对温和的反应条件下，提高α -菔烯的转化率和高附加值产物的选择性，就成为研究者的主要目的。美国专利USP 2，799，717采用硫酸为催化剂，催化掺有薄荷二烯的α _菔烯异构化反应，最优的原料与硫酸体积比为100 :35，在35-65°C的反应温度下，得到了以α -松油烯、Y-松油烯和异松油烯为主产物且不含有二戊烯的混合产物。但采用液体酸为催化剂， 存在环境污染及产品后处理繁杂的问题。采用固体酸为催化剂可解决上述问题。如专利 USP 2，385，711采用多水高岭石催化菔烯异构化反应，原料和催化剂体积比25 :1，在反应温度为155-165 °C范围内，可以获得60%左右的莰烯产率(此时α -菔烯的转化率为90%)。 USP 3，780，125提出在150-170 0C下，用13Χ分子筛催化α -菔烯异构化，α -菔烯与催化剂的体积比为100 :1，主要得到二戊烯和少量的莰烯及异松油烯。主产物二戊烯的产率最高可达74% (此时α-菔烯的转化率为90%)。USP 4，508，930提出用碱金属硫化物负载在载体上作为催化剂，催化萜烯，α-菔烯与催化剂的体积比为2:1，在300-450 °C下，主要得到柠檬烯(最高选择性可达90%，此时α-菔烯的转化率为44%)。USP 5，拟6，202采用水合氧化钛作催化剂，催化剂用量为α-菔烯的0.05-1% (重量百分数)，先在155-165 °C下对原料α-菔烯进行回流直到α-菔烯含量降低到3%左右，使反应系统降温至150-155 °(再继续反应，莰烯的选择性可达60%以上，还有少量的三环烯和异松油烯。该方法有效的抑制了聚合物的生成。中国专利CN 200810099188. 4在纳米型复合载体上(ZrO2-Nd2O3Al2O3)负载S042_，并将该催化剂用于α-菔烯异构化反应，在150 °C反应2 h可获得98%的α-菔烯转化率和65%以上的单环萜烯的选择性。G. Gunduz等(J Mol Catal Α, 2005, 225: 253 258)研究了不同方法合成的Beta分子筛对α _菔烯的异构化反应性能。在100 °C的反应温度下，由Beta沸石晶种自组装得到的介孔Beta分子筛具有最好的催化性能，但莰烯和柠檬烯的总选择性低于50 %。
发明内容
本发明目的是提供一种高性能α -菔烯异构化催化剂，采用后处理改性方法对商业Beta分子筛进行处理，方法简单易行，反应条件温和，操作成本低。另外本发明还提供高性能α-菔烯异构化催化剂的应用，优化应用条件，主反应产物选择性好，且使用的催化剂环境友好，对设备和环境无污染。
采用的技术方案一种高性能α-菔烯异构化催化剂，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤，110 °(下烘干，然后于550 °C下焙烧5 h。本发明一种高性能α -菔烯异构化催化剂，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过酸碱复合处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为酸碱复合处理为先酸处理用柠檬酸或草酸溶液处理NH4 SBeta分子筛3-4 h，过滤，洗涤，110 °(烘干，然后于阳0 °C焙烧5 h;然后再如上进行碱处理，碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤，110 °(下烘干，然后于550 °C下焙烧5 h。所述催化剂碱处理浓度为0. 1-0. 5 mol/L，碱处理温度为50-80 °C。所述催化剂酸处理浓度为0. 5-1 mol/L柠檬酸或0. 01-0. 10 mol/L草酸，酸处理温度为60-90 0Co本发明一种高性能α -菔烯异构化催化剂的应用，应用于α -菔烯异构化反应，反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行。所述一种高性能α -菔烯异构化催化剂的应用，应用于α -菔烯异构化反应，反应温度为40-90 °G，反应时间10-300 min。所述一种高性能α -菔烯异构化催化剂的应用，应用于α -菔烯异构化反应，催化剂用量为原料α -菔烯重量的3-10%。本发明与同类催化剂相比，具有显著的技术效果高性能α-菔烯异构化催化剂的原料易得及制备方法简单易行，所涉及的制备方法为对商业Beta分子筛进行碱处理或者酸碱复合处理，得到的催化剂性能优良，特别适合应用于α-菔烯异构化反应，对α-菔烯异构化反应活性高，对主产物的选择性好。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明的目的、原理及效果做进一步的说明。发明原理采用分子筛作为催化剂，具体为以商业Beta分子筛为原材料，通过对Beta分子筛进行碱处理或者酸碱复合处理，得到具有梯度孔结构的材料。并将其用于 α -菔烯异构化反应，反应采用常压液-固多相搅拌反应或固定床反应方式进行，反应温度 40-90 °C，反应时间 10-300 min。实施例1
3 g商业Beta分子筛倒入一定量的NH4Cl溶液于70 0C下交换2 h，抽滤，洗涤，110 0C 烘干，550 0C焙烧5 h，该催化剂记为HB-I。3 g商业Beta分子筛倒入一定量的NaOH溶液(0. 1，0. 2 mol/L)于65 °C搅拌30 min，抽滤，洗涤，110 °C烘干，550 °C焙烧5 h，所得催化剂分别记为HB-2和HB-3。3g焙烧之前的HB-I倒入一定量的柠檬酸(0.5 mol/L)于85 °C搅拌4 h，抽滤，洗涤，110 °C烘干，550 °C焙烧5 h，得到的材料再加入一定量的NaOH溶液(0.2 mol/L)于65 °C下反应30 min，抽滤，洗涤，110 °C烘干，550 °C焙烧5 h，得到的材料记为HB-4。3g焙烧之前的HB-I溶于一定量的草酸(0. 06 mol/L)于70 °C搅拌3 h，抽滤，洗涤，110 °C烘干，550 °C焙烧5 h，得到的材料再加入一定量的NaOH溶液(0.2 mol/L)于650C搅拌30 min,抽滤，洗涤，110 0C烘干，550 0C焙烧5 h，得到的材料记为HB-5。在干燥的反应管内加入磁子、2 ml α -菔烯和0. 10 g催化剂(HB-1，HB-2，HB-3， HB-4，HB-5),反应30 min,反应温度为90。c,产物用GC分析。α -菔烯异构化反应结果见表1 不同催化剂催化α-菔烯异构化反应结果(反应温度90 °C，反应时间30 min)。表 权利要求
1.一种高性能α-菔烯异构化催化剂，其特征在于，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤，110 °C下烘干，然后于550 °C下焙烧5 h。
2.一种高性能α-菔烯异构化催化剂，其特征在于，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过酸碱复合处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为酸碱复合处理为先酸处理用柠檬酸或草酸溶液处理NH4型Beta分子筛3_4 h，过滤，洗涤，110 °C烘干，然后于550 °C焙烧5 h;然后再如上进行碱处理，碱处理采用氢氧化钠溶液处理 Beta分子筛，过滤，洗涤，110 °(下烘干，然后于550 °C下焙烧5 h。
3.根据权利要求1或2所述的高性能α-菔烯异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂碱处理浓度为0. 1-0. 5 mol/L，碱处理温度为50-80 °C。
4.根据权利要求2所述的高性能α-菔烯异构化催化剂，其特征在于，所述催化剂酸处理浓度为0. 5-1 mol/L柠檬酸或0. 01-0. 10 mol/L草酸，酸处理温度为60-90 0Co
5.根据权利要求1或2所述的一种高性能α-菔烯异构化催化剂的应用，其特征在于， 应用于α -菔烯异构化反应，反应在常压、液-固多相搅拌反应器或固定床反应器中进行。
6.根据权利要求5所述的一种高性能α-菔烯异构化催化剂的应用，其特征在于，应用于α -菔烯异构化反应，反应温度为40-90 X，反应时间10-300 min。
7.根据权利要求5所述的一种高性能α-菔烯异构化催化剂的应用，其特征在于，应用于α-菔烯异构化反应，催化剂用量为原料α-菔烯重量的3-10%。
全文摘要
本发明涉及催化材料与多相催化领域。一种高性能α-蒎烯异构化催化剂，催化剂是以商业Beta分子筛作为原材料，通过碱处理对Beta分子筛进行后处理改性所得到，具体制备条件为碱处理采用氢氧化钠溶液处理Beta分子筛，过滤，洗涤，110oC下烘干，然后于550oC下焙烧5h。本发明的催化剂制备方法简单易行，对α-蒎烯异构化反应具有反应条件温和，主产物(莰烯、α-松油烯、柠檬烯、γ-松油烯和异松油烯)选择性高，催化剂对设备和环境无污染的优点，属于环境友好催化过程。
文档编号B01J29/70GK102343277SQ20111018065
公开日2012年2月8日 申请日期2011年6月30日 优先权日2011年6月30日
发明者吴义辉, 李想, 田福平, 贾翠英 申请人:大连理工大学