高度污染的二苯氨基甲烷的氢化的制作方法

专利名称：高度污染的二苯氨基甲烷的氢化的制作方法
高度污染的二苯氨基甲烷的氢化本申请是分案申请，其母案的申请日为2005年5月19日，申请号为 200510071313. 7，发明名称为“高度污染的二苯氨基甲烷的氢化”。
背景技术：
使用载体负载的6族和8族金属将芳胺环氢化是公知的。但在氢化中存在两方面的问题。首先，芳胺底物中的污染物会使催化剂中毒，因而影响催化剂活性和催化剂寿命。 其次，会发生催化剂磨耗，从而导致催化剂损失并堵塞催化剂过滤装置。阐述各种芳胺，包括二苯氨基甲烷的氢化方法的代表性专利如下美国专利2，606，925和2，606，927公开了硝基芳胺和芳胺的氢化。’ 925专利显示了氧化钌作为催化剂的用途，而’ 927公开了氧化铝负载的钴的用途。美国专利3，636，108和3，697，449公开了使用碱金属改性的钌催化剂氢化芳族化合物，特别是4，4’_ 二苯氨基甲烷以制备称为PACM的产物的方法。催化剂是通过将钌化合物由钠或钾的碳酸氢盐或氢氧化物等的水溶液沉积在载体上而形成的。大量载体，诸如碳酸钙、稀土氧化物、氧化铝、硫酸钡、硅藻土等显示作为候选载体。’449专利公开了使用氢氧化锂将载体钌催化剂就地碱改性。美国专利3，959，376公开了一种通过氢化二苯氨基甲烷原料制备混合异构的亚甲基桥接的聚环己基多胺的方法。专利权人报道，如果使用预处理(包括在镍的存在下进行最初的氢化，随后使用钌氢化)，那么可以使用最多含25%异构二苯氨基甲烷的原料混合物，即平均官能度2. 0-3. 3的原料。美国专利3，959，374公开了一种直接氢化含少量杂质和低聚物的亚甲基桥接的聚苯胺原料的方法。最初在镍催化剂的存在下使用氢气处理含这些杂质和低聚物的粗MDA 原料，然后在钌催化剂的存在下氢化。美国专利4，754，070公开了一种氢化被催化剂中毒杂质污染的二苯氨基甲烷的改进方法。发现由铑和钌组成的催化剂在粗二苯氨基甲烷(MDA-85)，即最多含约15-20% 低聚物的二苯氨基甲烷的氢化中是有效的。通过加入氢氧化锂活化的碱改性显示对于组合催化剂有效。适用于铑/钌催化剂的载体包括氧化铝、碳酸盐等。美国专利5，545, 756公开了一种使用氧化钛载体负载的铑催化剂氢化芳胺(无论单核或多核)的方法。氧化钛载体的例子包括TiAl2O5JiSiO4 *TiSr03。氧化钛载体使得可以单独将铑作为活性金属用于粗二苯氨基甲烷的氢化。氧化钛负载的铑结合氧化铝负载的钌也适合作为催化剂。加入氢氧化锂使活性增强。US 6，184,416公开了一种使用由铝酸锂载体负载的铑和钌组成的催化剂氢化二苯氨基甲烷和其它芳胺的方法。该专利描述了二苯氨基甲烷和带有杂质的二苯氨基甲烷 (称为MDA-85)的原料的氢化，其中原料最多含约15-20%的低聚物。低聚物是三、四和五元环产物
发明内容
本发明涉及一种用于催化氢化杂质含量高的二苯氨基甲烷原料，通常称为MDA-50 和MDA-60的方法。用于氢化多环低聚物部分的含量至少40重量％的二苯氨基甲烷的方法包括在用于进行环氢化的条件下，在铝酸锂载体负载的含铑/钌的催化剂体系存在下将原料与氢气接触。以下是通过在特定条件下使用所述催化剂可以获得的一些优点，它们是氢化低成本二苯氨基甲烷原料的能力，所述原料是被大量低聚物和甲酰胺副产物高度污染的；长时间再次利用在氢化低成本原料中使用的催化剂的能力；依靠优异的抗磨耗性使催化剂损失和产物污染最小化的能力；以及通过优异的反应速率实现产率提高的能力。
具体实施例方式二苯氨基甲烷是由硝基苯衍生的，其中首先使用镍或钴催化剂，通过催化氢化将硝基转化为胺官能团。然后蒸馏反应产物并回收苯胺。二苯氨基甲烷是通过在酸催化剂的存在下，使甲醛与上述形成的苯胺反应而形成的，所得产物称为MDA-50和MDA-60。通过苯胺与甲醛缩合形成的二苯氨基甲烷包括大量3、4和5元环形式的多环低聚物。最初形成2环二苯氨基甲烷产物，但随着反应产物中二苯氨基甲烷相对于苯胺的浓度增加，甲醛与二苯氨基甲烷及其低聚物反应，使链增长。甚至在控制反应化学计量的情况下，也有约 40-50%的反应产物是多环低聚物形式。而存在于反应产物中的大量甲酰胺副产物也对环氢化催化剂有毒。因此，在适用于环氢化MDA-50和MDA-60的二苯氨基甲烷原料的合成中，蒸馏反应产物，产生2环产物，或者控制反应化学计量，以除去或使低聚物的形成最小化。因此发现， 通过使用氧化铝以及铝酸锂负载的铑和钌共催化剂，可以容许在粗二苯氨基甲烷原料的氢化中存在少量低聚物和甲酰胺副产物。该原料称为MDA-85，其中含有15-20重量％的多环低聚物部分。总之，制备低聚物含量少于约20%且甲酰胺副产物形式的催化剂毒物含量较低的二苯氨基甲烷原料并将这些经处理的原料用于环氢化是常规技术。可以在进行氢化之前将污染性毒物含量明显较高的原料进行蒸馏，或者已经进行预处理，使催化毒物以及少量对活性金属催化剂有毒的杂质分解。已经令人惊奇地发现，使用铝酸锂载体负载的混合铑/钌催化剂，可以有效地氢化2环产物为约85-90%且低聚物部分低于约20%的二苯氨基甲烷原料(MDA-85)，甚至多环低聚物杂质含量是MDA-85的2-3倍，更不用说其它催化剂杂质含量明显更高的二苯氨基甲烷原料。例如，MDA-85中甲酰胺副产物的含量是lOOppm，而高含量低聚物原料中存在的甲酰胺副产物可以是至少0. 2% -最多0. 6重量％。此处使用的二苯氨基甲烷原料称为MDA-50和MDA-60，其中2环二苯氨基甲烷含量分别是约50%重量和60重量％。这些原料中低聚物杂质的含量明显较高，即至少40%，一般至少50%重量的多环低聚物。认为这些二苯氨基甲烷原料中的低聚物杂质和催化剂毒物过多，不奢望可以以适合的收率和催化剂寿命转化为亚甲基桥接的聚环己基多胺。
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与用于氢化基本上纯的二苯氨基甲烷和被少量低聚物部分污染的粗原料 (MDA-85)的催化剂体系相反，本发明的催化剂体系是由铝酸锂载体负载的铑和钌金属组成，而不是仅使用铑。铝酸锂负载的铑本身足以作为氢化MDA-85的催化剂，但其本身并不适合作为用于氢化高含量低聚物原料，诸如MDA-50的催化剂。如上所述，催化剂体系由铑和钌组成。尽管这两种金属存在于一种载体上，但一般催化剂体系由两种组分的物理混合物组成。以金属重量计，催化剂体系中铑的含量是 0. 1-25重量份铑每100重量份(载体+金属)，优选2-8重量份铑每100重量份(载体+ 金属)。钌以类似于铑的量加入载体中。形成的催化剂体系中，铑与钌的重量比是约1-20 份铑每份钌。优选催化剂体系由铝酸锂载体上的6-15重量份铑每重量份钌组成。铑和钌是通过早期湿润或在水中于碱存在下共沉淀而加到载体上的，优选的碱是 LiOH、Li2CO3或Na2C03。干燥铑和铝酸锂载体组成的催化剂体系并加热至< 400°C的温度。用于金属铑和钌的载体是尖晶石LiAl508。载体通常是由溶液法制成的，其中将含水锂盐以溶液形式与氧化铝混合，然后干燥并通常在空气中煅烧。煅烧是在500-1500°C，优选约700-1000°C的温度下进行的，以确保LiAl5O8组成。通常要求煅烧至少5小时，一般是 10-25小时。在铝酸锂载体的配制中，控制锂盐的含量，使锂/铝的原子比是0.2-1. 5 5。铝酸锂载体还可以通过锂盐和氧化铝之间的固态反应制备。和溶液法一样，干燥混合物并随后在相同的高温下经过延长的时间煅烧。锂盐包括LiCl、LiBr, LiF、Li2O, Li2SO4、LiN03、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi 和 HCOOLi，优选 Li2C03、LiNO3 和 CH3COOLi。氧化铝源是χ -氧化铝、Y -氧化铝、η -氧化铝、κ -氧化铝、δ -氧化铝、θ -氧化铝和α -氧化铝。 出于经济的原因，还可以使用成本较低的氧化铝前体，诸如三水铝石、勃姆石、三羟铝石、水铝石。催化剂的碱改性是优选的操作方案。但铝酸锂载体显然不需要显著的碱金属氢氧化物改性，甚至在原料的低聚物部分这样高的情况下也是这样。可以使用少量，0. 1-15% (优选基于催化剂金属为0.5%或以下)碱金属氢氧化物，例如氢氧化锂，用于有效控制氢化选择性。在常规方法中，二苯氨基甲烷的氢化是在液相条件下进行的。通常通过在溶剂存在下进行氢化而保持液相条件。尽管根据现有技术的报道，可以在无溶剂存在下进行反应， 但当使用溶剂时操作通常更简单。适用于进行芳胺氢化的代表性溶剂包括饱和脂族和脂环族烃，诸如环己烷、己烷和环辛烷；小分子量的醇，诸如甲醇、乙醇、异丙醇；以及脂族和脂环族烃醚，诸如正丙基醚、异丙基醚、正丁基醚、戊基醚、四氢呋喃、二1^恶烷和二环己基醚。四氢呋喃是优选的溶剂。当使用溶剂时，其可以以基于引入反应的芳胺为50重量％之低的浓度使用，通常溶剂以原料化合物的约75-约200重量％的水平使用。在某些情况下，溶剂的用量是基于芳胺重量为1000-2000%那样高。反应的温度范围是130-210°C，优选170-200°C。反应压力是500-4000psig氢气， 优选700-950psig。反应时间根据粗MDA中杂质的量变化，但在1小时-几天范围内。催化剂的用量可以占待氢化原料的0. 5-5重量％。以下实施例用于阐述本发明的各种实施方案，除非另有说明，其中所有的份数和百分比是重量份或重量百分比。
一般步骤原料使用25m长带有0. 17微米膜厚的HP5柱，通过面积百分比GC分析MDA-60原料。使用粗MDA-60的一个典型样品进行评价，基于面积百分比，含有61. 3%的二环二苯氨基甲烷；27. 6%的三环亚甲基桥接的聚苯胺，以及10. 5%的四环亚甲基桥接的聚苯胺 (及更高的)；除二苯氨基甲烷和低聚物之外，还含有少量，0.6% (包括0.2% MDA-甲酰胺) 的三或更多环的亚甲基桥接聚苯胺甲酰胺。步骤在一个装有用于催化剂/产物分离的0. 5内部过滤器的标准ILParr搅拌反应器中进行氢化反应。实施例1使用铝酸锂负载的I h/Ru氢化MDA-50向装有200g四氢呋喃的反应器中装入催化剂体系，该体系是由铝酸锂载体 (3. 4g)负载的4重量％铑和由铝酸锂(0.45g)载体负载的5%重量钌的物理混合物组成的。加入15%氢氧化锂一水合物溶液0. 7g，并通过在850psig氢气下，于190°C，以IOOOrpm 搅拌4小时还原催化剂金属。过滤四氢呋喃，并向反应器中引入400g含约65% 2-环MDA 的MDA-60原料的THF溶液。在185°C和800psig氢气下氢化MDA，以1500rpm搅拌直至氢气吸收停止。反应完成后，取出内容物，洗涤催化剂并再装入反应器。使用五次，以测定杂质对催化剂寿命的影响。诱导时间是与反应时间分开记录的。其表示与环氢化有关的氢气吸收几乎不进行的时间。单独记录的诱导和反应时间是各催化剂体系是否能够克服存在于MDA-60原料中的高浓度低聚物和甲酰胺杂质的重要表征。基于GC分析，MDA氢化产生部分和全部脱氨基的PACM、PACM、亚甲基桥接的聚环己基醇、N-甲基化的亚甲基桥接的聚环己胺、3和4环亚甲基桥接的聚环己胺和PACM仲胺 (重)。对比实施例2使用氧化铝载体负载的I h/Ru氢化MDA-50使用氧化铝负载的铑和钌进行实施例1的对比实验，这是一种带有等量钌但铑含量稍高且适用于氢化粗二苯氨基甲烷，即MDA-85的市售催化剂。按照相同的步骤并使用相同反应条件进行实验，除了催化剂的组成是氧化铝(4. 5g)负载的4%钌和氧化铝(0.45g) 负载的5%铑。实施例1和2的对比结果列于表1和2。表 1使用铝酸锂负载的铑和钌催化剂氢化MDA-50
权利要求
1.一种将二苯氨基甲烷催化氢化为其环氢化对应物的方法，其包括在铝酸锂载体负载的铑和钌组成的催化剂体系存在下，使具有至少40重量％多环低聚物杂质的二苯氨基甲烷原料与氢气接触，其中铑和钌的重量比是1-20重量份铑每重量份钌。
2.权利要求1的方法，其中铑与铝酸锂载体的重量比是2-8重量份铑每100重量份铝酸锂载体+金属。
3.权利要求2的方法，其中钌与铝酸锂载体的重量比是2-8重量份钌每100重量份铝酸锂载体。
4.权利要求3的方法，其中催化剂体系是铝酸锂负载的铑和铝酸锂负载的钌的物理混合物。
5.权利要求4的方法，其中催化剂体系中铑与钌的重量比是6-15重量份铑每重量份钌。
6.权利要求5的方法，其中原料选自MDA-5(K2环二苯氨基甲烷含量为50重量％)和 MDA-6(K2环二苯氨基甲烷含量为60重量％ )。
7.权利要求6的方法，其中氢化压力是1.48-27. 68MPa(200-4000psig)。
8.一种将二苯氨基甲烷催化氢化为其环氢化对应物的方法，其包括在铝酸锂载体负载的铑和钌组成的催化剂体系存在下，使具有至少40重量％多环低聚物杂质和至少0. 2-0. 6 重量％甲酰胺副产物的二苯氨基甲烷原料与氢气接触，其中铑和钌的重量比是1-20重量份铑每重量份钌。
9.权利要求8的方法，其中钌与铝酸锂载体的重量比是2-8重量份钌每100重量份铝酸锂载体。
10.权利要求9的方法，其中催化剂体系是铝酸锂负载的铑和铝酸锂负载的钌的物理混合物。
11.权利要求10的方法，其中催化剂体系中铑与钌的重量比是6-15重量份铑每重量份钌。
12.权利要求11的方法，其中原料选自MDA-5(K2环二苯氨基甲烷含量为50重量％) 和MDA-6(K2环二苯氨基甲烷含量为60重量％ )。
13.权利要求12的方法，其中氢化压力是1.48-27. 68MPa(200-4000psig)。
全文摘要
高度污染的二苯氨基甲烷的氢化，本发明涉及一种用于催化氢化带有杂质的二苯氨基甲烷原料(通常称为MDA-50和MDA-60)的方法。用于氢化含多环低聚物部分为至少40重量％的二苯氨基甲烷的方法包括在进行环氢化的条件下，在铝酸锂载体负载的含铑/钌的催化剂体系存在下将原料与氢气接触。
文档编号B01J23/00GK102351711SQ20111020459
公开日2012年2月15日 申请日期2005年5月19日 优先权日2004年5月19日
发明者G·A·维达格, H·丁, V·P·德霍拉基亚, W·R·马蒂 申请人:气体产品与化学公司