专利名称：具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成技术，具体地说是一种以Y型分子筛为核，以Beta分子筛为壳的核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法。
背景技术：
Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。由于高硅铝比Y型分子筛具有良好的水热稳定性和酸稳定性，因此其作为一种催化材料在化学工业中得到了广泛的应用。Beta分子筛是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问 题，加之ZSM系列分子筛的合成和成功应用，因此未能引起人们的足够重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，Beta分子筛又引起人们的兴趣，它具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性，且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解，加氢异构化，烷烃芳构化，烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。Y-Beta复合分子筛同时具有Y分子筛和Beta分子筛两种晶相，集两种分子筛的优点于一体，在某些领域其反应性能明显高于两种分子筛的机械混合物。因此Y-Beta复合分子筛在分子筛合成领域研究较为广泛。CN200710139691. 3报道了一种核壳结构的复合分子筛的制备方法,其核心制备方法是以制备的Beta分子筛作为合成丝光分子筛的硅源。首先，在一定的配比下制备合成Beta分子筛的凝胶，在120_140°C晶化6-13天，得到Beta分子筛。然后向得到的Beta分子筛的混合液中加入铝源、模板剂和碱，搅拌均匀在165-175°C晶化18-72小时，得到具有核壳结构的二元复合分子筛。用本发明方法制备的二元复合分子筛，经铵交换转变成氢型后作为甲醇转化制备二甲醚的催化剂。2004年李瑞丰等成功地制备了 Y-Beta和Beta-Y复合分子筛催化材料,先后公开了两篇专利，CN200410012333. 2 和 CN200410012336. 6。CN200610048273. 9 公开了一种采用高硅Y型分子筛合成了高硅的复合分子筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta分子筛的特点，所制备的复合材料不仅具有高硅Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta分子筛良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能。CN200710012675. 8报道了一种核壳结构的Y_ Beta复合分子筛的制备方法，该方法利用液体浓缩原理合成了核壳结构的Y- Beta复合分子筛。但是，在合成的复合分子筛中有杂晶相出现，并不是一种纯相的Y- Beta复合分子筛。说明该方法还不成熟，而且合成的复合分子筛核壳破裂，并不能完全的包裹在一起。目前现有技术合成的Y-Beta复合分子筛并不具有完全包裹的核壳结构，只是一种镶嵌生长或是部分的包裹。CN200710012675.8得到的核壳结构的分子筛虽然提高了包裹程度，但是含有杂晶相。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的制备方法，本发明方法合成的复合分子筛晶相纯，包裹充分。本发明具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法包括如下内容
(1)将氢氧化钠和四乙基溴化铵溶于水中，选择性加入氨水；
(2)Y型分子筛粉末加入上述溶液中，在40°C -100°C优选在6(T90°C下处理2 12小
时；
(3)将步骤(2)的溶液进行过滤、干燥得到处理后的Y型分子筛粉末；
(4)将氢氧化钠、铝源、模板剂、氨水和水混合搅拌均匀；
(5)将处理后的Y型分子筛粉末加入到步骤(4)配制的混合溶液，搅拌均匀后，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，然后进行晶化反应，最后回收得到复合分子筛产品O本发明方法上述过程中，Y型分子筛粉末处理过程中氢氧化钠的浓度为
O.2-1. Omol/L,四乙基溴化铵的浓度为O. 2-1. Omol/L，氨的浓度为O. 2-1. Omol/L,液固比(ml/g)为2. 0-20. O。干燥的温度为80 200°C，干燥时间为2 20小时。本发明方法上述过程中，合成原料所述的硅源、铝源、氨水、模板剂、氢氧化钠和水的以下述物质计的摩尔比为
Na20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=0. 05 0. 12TEABr /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 25 0. 50NH4OH /SiO2 (摩尔 / 摩尔)=0. 70 I. 05SiO2Al2O3 (摩尔 / 摩尔)=15 58H20/Si02 (摩尔 / 摩尔)=18 25
其中TEABr为四乙基溴化铵。反应混合物在密闭条件下于135°C _145°C下晶化
5.0-10. O天，得到具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛。上述的复合分子筛制备方法，NaY型分子筛处理过程在40°C -10(TC条件下进行，处理后得到的分子筛为TEA-Y。所述的NaY型分子筛硅铝比为4. 8-5. 2 (氧化硅/氧化铝分子摩尔比)，可以选自工业合成的NaY型分子筛。所述的硅源是硅溶胶，模板剂为四乙基溴化铵，铝源为铝酸钠。TEA-Y与硅源、铝源、氨水、模板剂、氢氧化钠和水组成的混合物的重量比为1:5 1:20。本发明制备方法采用氢氧化钠和四乙基溴化铵以及选择性加入氨水在适宜条件下对NaY型分子筛进行预处理，然后将预处理后的TEA-Y分子筛加入先与含铝酸钠和模板剂的混合物接触，使TEA-Y分子筛进一步改性，最后再加入硅源，实验表明这样的处理过程有利于形成不含杂晶的Y-Beta复合分子筛，并且合成的复合分子筛具有完全核壳结构。本发明合成技术通过对NaY型分子筛的预处理破坏其表面的完整结构，形成大量的缺陷位，同时在处理过程中引入了模板剂，使其表面缺陷位进行了离子交换，这样的处理过程有利于形成核壳结构的复合分子筛，并且不产生杂晶。本发明方法合成的Y-Beta复合分子筛不含杂晶，Y型分子筛核被Beta分子筛壳完全包裹。
核壳结构的出现调节了它们之间的孔道结构、酸性，提高了分子筛的抗积炭能力。实验表明，该Y-Beta复合分子筛可以用于加氢裂化、催化裂化等石油炼制过程，也可以用于一些石油化工催化过程，其某些方面的使用性能优于其它方法合成的Y-Beta复合分子筛和多种类型分子筛物理混合的使用性能。
图I是本发明实施例I合成的复合分子筛XRD衍射图，可以看出合成产品属于Y-Beta复合分子筛，没有其它晶相。图2是本发明实施例I合成的复合分子筛的孔径分布图，可以看出合成的Y-Beta复合分子筛具有二次孔结构。图3是本发明实施例I合成的复合分子筛经过高压破损后的扫描电镜图，可以看出不一种核壳包裹的结构。·
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程。实施例I
第一步，称取2. Og氢氧化钠和10. 5gTEABr溶于90. Oml去离子水中，等溶解均匀后再加入10. Oml浓氨水；
第二步，将上述溶液置于80°C的水浴中，在搅拌的条件下加入10. OgY型分子筛到第一步的溶液中，继续搅拌6小时；
第三步，将第二步的溶液进行抽滤、干燥得到TEA-Y型分子筛粉末；
第四步，在室温条件下，将O. 90g氢氧化钠、I. 67g铝酸钠、16g四乙基溴化铵和50ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入15ml氨水；
第五步，将得到的处理后的10. OgTEA-Y型分子筛粉末加入到步骤四配制的混合溶液，搅拌均匀后，将50ml硅溶胶加入到溶液中，搅拌2小时，得到均匀的反应混合物凝胶体系。然后将混合物移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化7天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为纯Y-Beta复合分子筛。(以氧化物计，不包括加入的TEA-Y型分子筛)配比3. ONa2O: 43Si02:Al2O3: IlTEABr: HNH3OH:805H20o 加入的 TEA-Y 型分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、氨水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:13. 2。实施例2
第一步，称取2. 5g氢氧化钠和8. 5gTEABr溶于80. Oml去离子水中，等溶解均匀后再加入10. Oml浓氨水；
第二步，将上述溶液置于60°C的水浴中，在不断搅拌的条件下加入10. OgY型分子筛到第一步的溶液中，继续搅拌8小时；
第三步，将第二步的溶液进行抽滤、干燥得到处理后的Y型分子筛粉末；
第四步，在室温条件下，将O. 90g氢氧化钠、I. 67g铝酸钠、14g四乙基溴化铵和50ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入IOml氨水；
第五步，将得到的处理后的10. OgY型分子筛粉末加入到步骤四配制的混合溶液，搅拌均匀后，将45ml硅溶胶加入到溶液中，密闭搅拌4小时，得到均匀的反应混合物凝胶体系。然后将混合物移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化6天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为纯Y-Beta复合分子筛。(以氧化物计，不包括加入的TEA-Y型分子筛)配比3· ONa2O: 39Si02:Al203:9. 5TEABr:9. 3NH30H:745H20。加入的 TEA-Y 型分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、氨水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:13. O。实施例3
第一步，称取I. 5g氢氧化钠和12. 5gTEABr溶于50. Oml去离子水中，等溶解均匀后再加入10. Oml浓氨水；
第二步，将上述溶液置于90°C的水浴中，在不断搅拌的条件下加入10. OgY型分子筛到第一步的溶液中，继续搅拌4小时；
第三步，将第二步的溶液进行抽滤、干燥得到处理后的Y型分子筛粉末；
第四步，在室温条件下，将O. 90g氢氧化钠、I. 67g铝酸钠、16g四乙基溴化铵和50ml去 离子水混合搅拌均匀，然后加入15ml氨水；
第五步，将得到的处理后的15. OgY型分子筛粉末加入到步骤四得到的混合溶液，搅拌均匀后，将45ml硅溶胶缓慢的加入到溶液中，密闭搅拌3小时，得到均匀的反应混合物凝胶体系。然后将混合物移到密闭的不锈钢反应釜中。在138°C下晶化8天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为纯Y-Beta复合分子筛。(以氧化物计，不包括加入的TEA-Y型分子筛)配比3. ONa2O: 39Si02:Al2O3: HTEABr: HNH3OH:770Η20ο 加入的 TEA-Y 型分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、氨水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:9. I。实施例4
第一步，称取2. Og氢氧化钠和15. 5gTEABr溶于90. Oml去离子水中，等溶解均匀后再加入20. Oml浓氨水；
第二步，将上述溶液置于60°C的水浴中，在不断搅拌的条件下加入10. OgY型分子筛到第一步的溶液中，继续搅拌8小时；
第三步，将第二步的溶液进行抽滤、干燥得到处理后的Y型分子筛粉末；
第四步，在室温条件下，将O. 85g氢氧化钠、I. 67g铝酸钠、15g四乙基溴化铵和55ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入15ml氨水；
第五步，将得到的处理后的15. OgY型分子筛粉末加入到步骤四得到的混合溶液，搅拌均匀后，将40ml硅溶胶加入到溶液中，密闭搅拌4小时，得到均匀的反应混合物凝胶体系。然后将混合物移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化8天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为纯Y-Beta复合分子筛。(以氧化物计，不包括加入的TEA-Y型分子筛)配比2. 9Na20: 34Si02:Al2O3: IOTEABr: HNH3OH:778H20o 加入的 TEA-Y 型分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、氨水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:8.9。实施例5
第一步，称取2. Og氢氧化钠和10. 5gTEABr溶于50. Oml去离子水中，等溶解均匀后再加入20. Oml浓氨水；
第二步，将上述溶液置于80°C的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入10. OgY型分子筛到第一步的溶液中，继续搅拌6小时；
第三步，将第二步的溶液进行抽滤、干燥得到处理后的Y型分子筛粉末；
第四步，在室温条件下，将O. 90g氢氧化钠、I. 67g铝酸钠、16g四乙基溴化铵和50ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入15ml氨水；
第五步，将得到的处理后的12. OgY型分子筛粉末加入到步骤四得到的混合溶液，搅拌均匀后，将50ml硅溶胶加入到溶液中，密闭搅拌2-4小时，得到均匀的反应混合物凝胶体系。然后将混合物移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化9天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为纯Y-Beta复合分子筛。(以氧化物计，不包括加入的TEA-Y型分子筛)配比3. ONa2O: 43Si02:Al2O3: HTEABr: HNH3OH:750Η20ο 加入的 TEA-Y 型分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、氨水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:11.8。实施例6
第一步，称取I. Og氢氧化钠和15. 5gTEABr溶于60. Oml去离子水中，等溶解均匀后再加入10. Oml浓氨水；
第二步，将上述溶液置于50°C的水浴锅中，在不断搅拌的条件下加入10. OgY型分子筛到第一步的溶液中，继续搅拌8小时；
第三步，将第二步的溶液进行抽滤、干燥得到处理后的Y型分子筛粉末；
第四步，在室温条件下，将O. 90g氢氧化钠、I. 67g铝酸钠、16g四乙基溴化铵和50ml去离子水混合搅拌均匀，然后加入IOml氨水；
第五步，将得到的处理后的12. OgY型分子筛粉末加入到步骤四得到的混合溶液，搅拌均匀后，将40ml硅溶胶缓慢的加入到溶液中，密闭搅拌4小时，得到均匀的反应混合物凝胶体系。然后将混合物移到密闭的不锈钢反应釜中。在140°C下晶化5天，得到复合分子筛产物，经晶相分析，合成产物为纯Y-Beta复合分子筛。(以氧化物计，不包括加入的TEA-Y型分子筛)配比3· ONa2O: 34Si02:Al2O3:1ITEABr:9. 3NH30H: 750H20。加入的 TEA-Y 型分子筛与氢氧化钠、模板剂、水、氨水、铝源和硅源组成体系的质量比为1:10. 5。比较例I
CN200710012675. 8实施例I方法得到的复合分子筛，从其XRD图中可以看出其中含有ZSM-12晶相。CN200710012675. 8实施例3方法得到的复合分子筛，从其XRD图中可以看出其中含有ZSM-12晶相，而且扫描电镜照片中的复合分子筛已经完全暴露出来，没有完全包裹。比较例2
按实施例I所述的方法，将NaY经碱处理后，直接与所需的所有合成原料混合，然后在相同条件下合成。结果表明，复合分子筛产品虽然没有杂晶出现，但是包裹程度差，存在很多没有包裹起来的Y型分子筛颗粒。
权利要求
1.一种具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法，其特征在于包括如下内容 (1)将氢氧化钠和、四乙基溴化铵和氨水溶于水中得到溶液； (2)Y型分子筛粉末加入上述溶液中，在40°C -100°C优选在6(T90°C下处理2 12小时； (3)将步骤(2)的溶液进行过滤、干燥得到处理后的Y型分子筛粉末； (4)将氢氧化钠、铝源、模板剂、氨水和水混合搅拌均匀得到； (5)将处理后的Y型分子筛粉末加入到步骤(4)配制的混合溶液中，搅拌均匀后，加入硅源，搅拌均匀得到反应混合物凝胶体系，然后进行晶化反应，最后回收得到复合分子筛产品O
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)的溶液中加入氨水，氨的浓度为O. 2-1. Omol/Lo
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(I)Y型分子筛粉末处理过程溶液中的氢氧化钠浓度为O. 2-1. Omol/L，四乙基溴化铵的浓度为O. 2-1. Omol/L，液固比(ml液体/g 固体)为 2. 0-20. O。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于合成原料的硅源、铝源、氨水、模板剂、氢氧化钠和水的以下述物质计的摩尔比为Na20/Si02=0 . 05 O. 12TEABr /SiO2=O. 25 0. 50NH4OH /SiO2=O. 70 I. 05Si02/Al203=15 58H20/Si02=18 25 其中TEABr为四乙基溴化铵。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(5)的晶化反应在密闭条件下于1350C _145°C下晶化5. 0-10. O天，得到具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(2)中的Y型分子筛为NaY型分子筛，氧化娃/氧化招分子摩尔比为4. 8-5. 2。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的铝源为铝酸钠，所述的模板剂为四乙基溴化铵。
8.按照权利要求I所述的方法，其特征在于步骤(5)中所述的硅源是硅溶胶。
9.按照权利要求I或4所述的方法，其特征在于处理后的Y型分子筛粉末与硅源、铝源、氨水、模板剂、氢氧化钠和水组成的混合物的重量比为1:5 1:20。
10.一种权利要求I至9任一权利要求所述方法制备的Y-Beta复合分子筛，Y-Beta复合分子筛不含杂晶，Y型分子筛核被Beta分子筛壳完全包裹。
全文摘要
本发明涉及一种具有核壳结构的Y-Beta复合分子筛的合成方法，采用离子交换法将NaY型分子筛交换为TEA-Y型分子筛，为第二步Beta分子筛壳的形成起到了模板引导的作用。本发明方法得到的Y-Beta复合分子筛中没有其他杂晶，Y型分子筛均被Beta分子筛完全包裹。本方法合成的复合分子筛在加氢裂化反应中降低了反应温度，提高了抗积炭能力，提高了中有选择性，对加氢裂化催化剂的发展具有深远意义。
文档编号B01J29/80GK102909065SQ20111021755
公开日2013年2月6日 申请日期2011年8月1日 优先权日2011年8月1日
发明者秦波, 孙万富, 张喜文, 凌凤香, 张志智 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院