分子筛催化剂成型的前处理方法、成型方法及催化剂产品的制作方法

文档序号:4995213阅读:261来源:国知局
专利名称:分子筛催化剂成型的前处理方法、成型方法及催化剂产品的制作方法
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂的成型方法,更具体地,涉及包括前处理的分子筛催化剂的成型方法。
背景技术
化学工业的发展很大程度上依赖于催化剂的开发,其中又以反应物为气相、催化剂为固相的气固多相催化过程,在化学工业中应用更普遍。对一种工业多相催化剂,尤其是分子筛催化剂来说,不仅要求有良好的反应活性、选择性及良好的稳定性、适宜的孔结构 (比表面积、孔体积、孔径等),还要求具有使用寿命长、必要的强度(压碎强度、磨损强度) 和适宜的物理结构设计(形状、尺寸等),上述各项催化剂使用性能,除了与催化剂本征性能有关外,在一定程度上与其成型工艺有关。分子筛催化剂生产需要的化工原料种类繁多,制备过程复杂。有时,实验室研究初步取得具有良好活性、选择性的分子筛催化剂,在扩大试验规模时却发现试验过程中催化剂容易碎裂或粉化,活性组分脱落,造成反应装置阻力增大,传热情况恶化,或者造成催化剂携带损失。这时往往又需要不断改进催化剂的配方及成型工艺,直至制得适合工业反应要求的催化剂。在工业操作中,因分子筛催化剂强度差而造成装置停车的例子也是屡见不鲜的。事实证明,分子筛催化剂成型是工业分子筛催化剂制备工序的重要步骤之一,而对气固反应使用的固体分子筛催化剂来说,成型过程通常也是必需的步骤,所以,国内外已把成型作为提高分子筛催化剂性能的重要内容之一。分子筛催化剂通过成型加工,就能根据催化反应及反应装置要求,提供适宜形状、大小和机械强度的颗粒催化剂,并使分子筛催化剂充分发挥所具有的活性及选择性,延长催化剂使用寿命。在制备待成型分子筛催化剂料浆的过程中,在通过搅拌、混合等工序将活性组分与各种助剂分散混合成浆液时,会带进相当多的空气泡,活性组分与各种助剂长期与空气接触,其表面也会附有一定量的空气,催化剂成型过程中又能带进额外的空气,这些空气以小泡或分散为极细气泡的形式存在于料浆中,形成气-固-液三相气泡,而存在于催化剂料浆中的空气会大大削弱固-固间及固-液间的分子间作用力,致使待成型料浆的附着性、 凝集性降低。由于这些气泡中有一些不是稳定的,其经过一定时间可以自行消除,而有些气泡在待成型料浆中比较稳定,如果存在于待成型催化剂料浆中的这些空气泡不消除或不能及时除去,进行催化剂成型时,则会在分子筛催化剂成品中产生疵点,或在催化剂成品中存有气孔,严重影响分子筛催化剂的强度,进而影响该分子筛催化剂的工业应用。而如果能够通过减压的办法,即对待成型的分子筛催化剂料浆进行前脱气处理以破坏其所形成的气-固-液三相平衡,最终除去气泡,则会提高其强度。目前分子筛催化剂的成型方式如压缩成型、挤出成型、转动成型、喷雾成型及其它各种成型方式中,均没有对待成型的分子筛催化剂料浆进行前脱气处理。因此,对于在分子筛催化剂成型前进行诸如脱气的前处理方法存在需要。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于催化剂成型的前处理方法,通过采用真空脱气而排出待成型的分子筛催化剂料浆中的气体。本发明的另一个目的是提供一种包括前述前处理方法的分子筛催化剂的成型方法,使待成型的催化剂料浆颗粒之间作用力更强,从而提高了待成型的催化剂料浆分子间的附着性、凝集性,从而提高成型分子筛催化剂的强度。本发明的另一个目的是提供一种通过前述成型方法获得的分子筛催化剂成品。在一方面,本发明提供了一种用于分子筛催化剂成型的前处理方法,包括对待成型的催化剂料浆进行真空脱气处理以排出所述催化剂料浆中所含的气体。在一个优选实施方式中,真空脱气的真空度为0 -1. OlXlO5Pa0在一个优选实施方式中,真空脱气的真空度为-0. 80 X IO5Pa -1. OlXlO5Pa0在一个优选实施方式中,真空脱气的操作温度为10°C 100°C。在一个优选实施方式中,真空脱气的操作温度为20°C 50°C。在一个优选实施方式中,真空脱气的时间为0. Ih 48h。在一个优选实施方式中,真空脱气的时间为0. 2h IOh。在一个优选实施方式中,在进行所述真空脱气期间,所述催化剂料浆处于静止或搅拌状态。在一个优选实施方式中,真空脱气在真空干燥器或搅拌釜中进行。在另一个方面,本发明提供了一种分子筛催化剂的成型方法,包括对经过上述前处理方法处理之后的催化剂料浆进行成型,从而得到成型的分子筛催化剂。在一个优选实施方式中,成型通过压缩成型、挤出成型、转动成型或喷雾成型实现。在一个优选实施方式中,该成型方法进一步包括对成型的分子筛催化剂进行后处理以得到分子筛催化剂成品。在一个优选实施方式中,后处理包括对成型的分子筛催化剂进行焙烧和筛分处理。在另一个方面,本发明提供了一种通过上述成型方法获得的分子筛催化剂。在一个优选实施方式中,获得的分子筛催化剂是SAP0-34分子筛催化剂。与传统的成型方法相比,由于本发明的分子筛催化剂的成型方法在分子筛催化剂进行成型之前进行了前处理,通过真空脱气排出了待成型的分子筛催化剂料浆中的气体, 所以本发明的成型方法使得成型后的分子筛催化剂强度明显提高。此外,本发明的成型方法使得能够减少待成型催化剂料浆在储罐中的陈化时间, 从而可以提高分子筛催化剂的生产效率。而且,由于本发明的成型方法减少了陈化时间,且可以消除对盛放待成型催化剂料浆的中间储罐的需要,所以可以降低分子筛催化剂的生产成本。


图1示出了根据本发明一个实施方式的用于分子筛催化剂成型的前处理方法的装置的示意图。
具体实施例方式下面将参照附图详细描述本发明,但本领域技术人员能够理解,本发明的范围并不局限于此。首先,本发明提供一种用于分子筛催化剂成型的前处理方法,即在分子筛催化剂成型之前进行前处理的方法,该前处理方法包括对待成型的分子筛催化剂料浆进行真空脱气处理。根据不同化学反应的要求,所使用的待成型分子筛催化剂料浆的组成也不同,按作用可区分为由活性组分和助剂组成,其中的助剂主要用于改善成型主料的粉体附着性、凝集性以达到合适的成型效果。如上文提及的,在制备待成型的分子筛催化剂料浆的过程中,在通过搅拌、混合等工序将活性组分与各种助剂分散混合成浆液时,会带进相当多的空气泡,而且活性组分与各种助剂长期与空气接触,其表面也会附有一定量的空气,催化剂成型过程中又能带进额外的空气,这些空气以小泡或分散为极细气泡的形式存在于料浆中,形成气-固-液三相气泡,而存在于催化剂料浆中的空气会大大削弱固-固间及固-液间的分子间作用力,致使待成型料浆的附着性、凝集性降低。在本发明的前处理方法中,由于采用了对待成型的分子筛催化剂料浆进行真空脱气处理,破坏了待成型分子筛催化剂料浆中的气泡所形成的气-固-液三相平衡,使得能够排出该待成型的分子筛催化剂料浆中的气体,使得成型后的分子筛催化剂的强度明显提高。本发明的前处理方法适用于分子筛催化剂的各种成型方式,如压缩成型、挤出成型、转动成型或喷雾成型等。在本发明的前处理方法中,用于排出待成型的催化剂料浆中气体的真空脱气的真空度为0 -1. 01 X IO5Pa,优选为-0. 80 X IO5 -1. 01 X IO5Pa0由于脱气处理所需要的真空度与溶液表面张力、物料间的界面张力大小有关,所以优选真空度范围0 -1.01X105Pa。在本发明的前处理方法中,用于排出待成型的催化剂料浆中气体的真空脱气的操作温度为10°c 100°C,优选20°C 50°C。因为催化剂料浆为水溶液,温度高低与溶液粘度成反比,当温度较低时,例如低于10°C时,溶液粘度较高,脱气处理所需负压较大,反之, 则脱气处理所需负压较小,当温度超过100°C后水会变成水蒸气。在本发明的前处理方法中,用于排出待成型的催化剂料浆中气体的真空脱气的时间0. Ih 48h,优选0. 10h。一方面考虑到催化剂料浆中气体脱出过程不是瞬间完成的,需要一定的时间,这与溶液表面张力、物料间的界面张力大小有关,另一方面考虑到工业化效果。在本发明的前处理方法中,在进行真空脱气期间,待成型的分子筛催化剂料浆可以处于搅拌状态,也可以处于非搅拌状态下。为了更好的脱气效果,优选处于在搅拌状态下进行真空脱气处理。在本发明的前处理方法中,对待成型的分子筛催化剂料浆进行真空脱气处理可以采取各种合适的装置实现,这样的装置包括但不限于真空干燥容器、搅拌釜、反应器、反应塔等。从容易获得和方便的角度考虑,优选在搅拌釜或真空干燥器中对待成型的分子筛催化剂料浆进行真空脱气处理。图1示出了根据本发明一个实施方式的用于分子筛催化剂成型的前处理方法的装置的示意图。作为一个实例,该前处理在真空干燥器1中进行。更具体地,在环境温度下, 在将容纳有待成型的分子筛催化剂料浆5的容器2 (图1中为烧杯)放入到真空干燥器1中之后,关闭放空系统3,并通过抽真空系统4 (例如,图1中为真空泵)对真空干燥器1进行抽真空,直到该真空干燥器1中的真空度(通过真空干燥器上的真空度表P读出)处于合适的真空度范围例如为0 -1. 01 X IO5Pa,优选为-0. 80 X IO5 -1. 01 X IO5Pa之后,保持 0. Ih 48h,优选0. 2h IOh以对烧杯中的待成型分子筛催化剂料浆进行真空脱气处理。 虽然未示出,但优选真空脱气期间该烧杯中的待成型分子筛催化剂浆料处于搅拌状态下以达到更佳的脱气效果。其次,本发明还提供了一种分子筛催化剂的成型方法,包括对经过上述前处理方法处理之后的催化剂料浆进行成型,从而得到成型的分子筛催化剂。由于待成型的分子筛催化剂浆料已经过上述真空脱气的前处理,所以经过该前处理的待成型分子筛催化剂浆料可以在较少的陈化时间之后进行成型或者直接进行成型,这里的成型方式可以是常规用于分子筛催化剂料浆成型的任何成型方式,例如是压缩成型、挤出成型、转动成型或喷雾成型。此外,该成型方法进一步包括对成型的分子筛催化剂进行后处理以得到分子筛催化剂成品,例如对成型的分子筛催化剂例如在400-600°C下进行焙烧以及筛分处理,从而获得分子筛催化剂成品。本发明的有益效果包括但不限于以下1、提高了成型催化剂的强度;2、减少了待成型催化剂料浆在储罐中的陈化时间,提高了催化剂合成效率;3、由于减少了陈化时间,且可以省去盛放待成型催化剂料浆的中间储罐,故降低了催化剂合成成本。下面将以SAP0-34分子筛催化剂的成型作为一个具体实例来对本发明予以进一步的举例说明,但本发明的范围并不因此而受到任何限制,本发明适合于各种分子筛催化剂,例如SAPO系列的其他分子筛催化剂的成型。实施例分别称取适量的SAP0-34分子筛、去离子水、粘结剂及载体等并混合制备成待喷雾成型的料浆,分别量取200ml的8组浆液放入烧杯中,并将它们分别编号为1#、2#、3#、4#、 5#、6#、7#、8#,并设定1#与2#为一组,3#与4#为一组,5#与6#为一组,7#与8#为一组,每组分别陈化0h、2hjh、24h,然后将陈化后的样品1#、3#、5#、7#直接喷雾干燥成型,将陈化后的样品姊、4#、6#、8#分别在真空干燥其中在-0. 95 X 105 w真空度下保持30min,然后再喷雾干燥成型。之后,再将获得的1# 8#成型样品在500°C温度下进行焙烧以除去低分子及挥发性组分,从而获得1# 8#的SAP0-34分子筛催化剂成品。然后,利用催化剂磨耗仪 (双管磨损指数测定仪)测试样品的磨损率(% )以及每组样品耐磨性提高百分比(% )。 其中,磨损率根据下式进行计算磨损率=[(W1-W0)/WJ /4 ;其中的 WS = W^ff1-W0其中Wtl表示收集袋空袋的重量,单位g ;W1表示磨损4小时后收集袋总重量,单位g ;W2表示磨损4小时后试验管中催化剂重量,单位g ;Ws表示磨损4小时后催化剂总重量,单位g。
在相同的陈化时间条件下,每组样品耐磨性提高率(% )为(未进行前处理的样品磨损率-经过前处理后的样品磨损率)/未经过前处理的样品磨损率。1# 8#催化剂成品的磨损测试结果见下表1。表1 1# 8#催化剂成品的磨耗测试结果
权利要求
1.一种用于分子筛催化剂成型的前处理方法,包括对待成型的催化剂料浆进行真空脱气处理以排出所述催化剂料浆中所含的气体。
2.根据权利要求书1所述的前处理方法,其中,所述真空脱气的真空度为0 -1. OlXlO5Pao
3.根据权利要求书1所述的前处理方法,其中,所述真空脱气的真空度为-0. 80 X IO5Pa -1. 01 X IO5Pa0
4.根据权利要求书1所述的前处理方法,其中,所述真空脱气的操作温度为10°C 100°C。
5.根据权利要求书1所述的前处理方法,其中,所述真空脱气的操作温度为20°C 50 "C。
6.根据权利要求书1所述的前处理方法,其中,所述真空脱气的时间为0.Ih 48h。
7.根据权利要求书1所述的前处理方法,其中,所述真空脱气的时间为0.2h 10h。
8.根据权利要求书1所述的前处理方法,其中,在进行所述真空脱气期间,所述催化剂料浆处于静止或搅拌状态。
9.根据权利要求书1所述的前处理方法,其中,所述真空脱气在真空干燥器或搅拌釜中进行。
10.一种分子筛催化剂的成型方法,包括对经过根据权利要求1-9中任一项所述的前处理方法处理之后的催化剂料浆进行成型,从而得到成型的分子筛催化剂。
11.根据权利要求10所述的成型方法,其中,所述成型通过压缩成型、挤出成型、转动成型或喷雾成型实现。
12.根据权利要求10所述的成型方法,进一步包括对所述成型的分子筛催化剂进行后处理以得到分子筛催化剂成品。
13.根据权利要求12所述的成型方法,其中,所述后处理包括对所述成型的分子筛催化剂进行焙烧和筛分处理。
14.一种通过权利要求10-13中任一项所述的成型方法获得的分子筛催化剂。
15.根据权利要求14所述的分子筛催化剂是SAP0-34分子筛催化剂。
全文摘要
本发明涉及分子筛催化剂成型的前处理方法、成型方法及催化剂产品。更具体地,涉及一种包括前处理的分子筛催化剂的成型方法,该前处理方法包括对待成型的催化剂料浆进行真空脱气处理以排出该催化剂料浆中的气体,在所述前处理之后再对分子筛浆料进行成型以及后处理,使得成型后得到的分子筛催化剂的强度明显提高。
文档编号B01J29/85GK102430425SQ201110257159
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月1日 优先权日2011年9月1日
发明者夏季, 岳国, 朱伟平, 蒋立翔 申请人:中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司北京研究院, 神华集团有限责任公司
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