专利名称：制备苯甲酸及钠盐用的负载型双金属纳米催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种催化空气直接氧化苯甲醇制备苯甲酸及其钠盐的纳米催化剂。
背景技术：
苯甲酸是羧基直接与苯环碳原子相连接的最简单的芳香酸。苯甲酸及其钠盐可用作乳胶、牙膏、果酱或其他食品的抑菌剂，其效力随酸度增强而增加，在碱性环境中失去抗菌作用。苯甲酸为脂溶性有机酸，未解离的分子脂水分配系数大，更容易透过微生物的细胞膜杀死微生物。其未解离的分子在酸性溶液中的抗菌活性比在中性溶液中大100倍。另外， 也可作染色和印色的媒染剂。同时苯甲酸可以用作制药和染料的中间体，用于制取增塑剂和香料等，也可作为钢铁设备的防锈剂。目前常用的制备苯甲酸的工艺如甲苯液相空气氧化法，苯次甲基三氯水解法，邻苯二甲酸酐液相脱羧法，邻苯二甲酸酐气相脱羧法，这些制备苯甲酸的工艺较为复杂，反应条件苛刻，温度较高，分离提纯步骤较为繁琐不符合可持续发展和绿色化学的要求。空气是一种理想的氧化剂，廉价易得，反应后不产生金属污染物， 通过选择合适的催化剂，可使反应在温和的条件下向需要的方向进行。金催化剂是一种优异的催化剂，在催化CO氧化、水汽转换反应以及一些醇类的氧化中都表现出了突出的性能，因此有很大的应用潜力，但至今未见其在苯甲醇氧化制备苯甲酸及其钠盐方面的应用。在单一金属催化剂中引入另外一种金属形成双金属催化剂会使之具有特殊的性质。银催化剂也是一种性能良好的氧化反应的催化剂，目前在乙烯环氧化和甲醇氧化制备甲醛反应中有应用，对苯甲醇氧化为苯甲酸钠的尝试至今未获成功。催化的基础理论表明，双金属催化剂对于催化剂化学吸附的强度、催化活性和选择性等都有影响，组分间的相互作用可以提高催化剂的稳定性。众所周知，德固赛P25 二氧化钛是廉价易得的活性载体。本发明成功的通过调变金银的负载顺序和负载方法以及金银比例，制备得到了催化苯甲醇氧化的高活性的双金属纳米催化剂，同时采用的工艺绿色无污染，相对于已有的苯甲酸商业装置，本发明是一种完全清洁的工艺，不涉及有毒有害物质，产品可直接用于食品行业，有很高的安全性。本发明先用浸渍法负载银，再用沉积沉淀法负载金，制备得到的一定负载量的金银双金属纳米催化剂，可用于催化空气氧化苯甲醇这一反应，在较温和的条件下得到了高的转化率和选择性。该过程采用清洁的空气氧化剂，符合绿色环保的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于常压无溶剂条件下催化空气直接氧化苯甲醇制备苯甲酸及其钠盐的纳米催化剂及其制备方法，以实现苯甲醇氧化反应的高活性、高得率和合成过程的绿色化。本发明提供的纳米催化剂，是以氧化钛为载体，负载了活性成分金、银颗粒的双金
3属纳米催化剂。该催化剂先由浸渍法负载银，再由沉积法负载金获得；其中，金的负载量为载体质量的0. 5 10%，银的负载量为载体质量的0. 5 10%。金、银颗粒的大小为2 15 纳米。本发明使用的氧化钛载体为商业德固赛二氧化钛(Degussa P25)，载体晶型为金红石和锐钛矿混合而成。金、银双金属颗粒均勻分散在氧化钛表面，金、银颗粒平均粒径 2 15纳米，与载体间相互作用强，双金属颗粒表面金含量高于体相金含量。反应后，催化剂可方便地与产物分离。活性测试表明该催化剂具有良好的催化氧化活性，在催化空气氧化苯甲醇反应中表现出了高的催化活性，苯甲酸的分离得率可达到92%。催化剂具有很高的稳定性，套用多次依然具有较高活性，有较高的经济价值。本发明提出的制备纳米金催化剂的方法，其具体步骤如下
按照各物料的用量比，在去离子水中分别加入一定量的硝酸银(AgNO3)和Degussa P25，控制银的负载量为载体质量的0. 5 10% ；水浴中搅拌至干，干燥，30(T900°C焙烧。将一定量上述制备好的产物与适量的氯金酸(HAuCl4)混合在去离子水中，加入尿素调节pH，控制金的负载量为载体质量的0. 5 10%，在60 100°C下搅拌1 M h，抽滤， 洗涤，干燥，200 500°C焙烧，得到目标催化剂。本发明催化剂用于常压无溶剂条件下催化空气氧化苯甲醇，其具体步骤为在无溶剂条件下，以空气为氧化剂，将上述制备的催化剂与苯甲醇混合，在碱性条件(加入适量的氢氧化钠)下，100 300°C强烈搅拌，反应6 15小时，可直接制备苯甲酸钠，再经盐酸酸化即得苯甲酸。本发明具有以下优点
1、催化剂的催化活性高，选择性高，稳定性好。在常压无溶剂下催化空气氧化苯甲醇反应中都得到了较高的活性。2、催化剂合成方法简单，可通过简单调变负载顺序制备方法以及调变金银负载比例，进而调变催化剂活性。3、该催化反应常压下进行，反应条件温和，使用空气作为氧化剂，实现了反应的绿色化和良好的经济性。4、催化剂便于与产物的分离，套用多次依然具有较高活性。5、产品纯度高(>99%),无需进一步的纯化工序，可直接出售。
高分辨透射电镜照片图Γ6分别为AuAg/TiA不同金银摩尔比例的催化剂。图1.金银摩尔比Au//、g=l/,3(实施例1，1#催化剂)。
图2.金银摩尔比Au//、g=l/(实施例2，姊催化剂)。
图3.金银摩尔比Au//、g=3/(实施例3，3#催化剂)。
图4.金银摩尔比Au//、g=l//5(实施例4，4#催化剂)。
图5.金银摩尔比Au//、g=l/'1(实施例5，5#催化剂)。
图6.金银摩尔比Au//^g=I-2/(实施例6，6#催化剂)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明，但本发明的实施不仅仅限于这些实施例。实施例1 在 50 ml 中加入 1. 0 g 二氧化钛(Degussa P25)与 6. 4 mL 47. 6 mmol/ L硝酸银溶液混合，60°C水浴中搅拌至干，100°C烘箱中烘干，马弗炉中500°C焙烧8小时， 记为Ag/P25 (IM)。在40 ml去离子水中加入4. 2 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液，2. 44 g尿素和1.0 g Ag/P25(IM)，90°C下搅拌24 h，抽滤，洗涤，干燥，300°C焙烧8小时，得到的催化剂记为1#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0.12 g 1#催化剂，300°C常压下电磁搅拌反应15小时。实施例2 在IOOml去离子水加入1. 0 g 二氧化钛(Degussa P25)与4. 3 mL 47. 6 mmol/L硝酸银溶液混合，100°C水浴中搅拌至干，120°C烘箱中烘干，在马弗炉中800°C焙烧 24小时，记为Ag/P25 (IM)。在20 ml去离子水中加入8. 4 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液和 1. Og Ag/P25(IM)，搅拌至干，60°C烘箱中烘干，500°C焙烧12小时，得到的催化剂记为姊催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.4 g氢氧化钠，0.12 g姊催化剂，250°C 常压下电磁搅拌反应10小时。实施例3 在10 ml去离子水中加入2. 1 mL 47. 6 mmol/L硝酸银溶液，0. 76 g尿素和1 · 0 g P25，80°C下搅拌至干，抽滤，洗涤，干燥，300V焙烧2小时，记为Ag/P25 (DP)。在 80 ml去离子水中加入12. 5 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液和l.Og Ag/P25 (DP)，搅拌至干， 100°C烘箱中烘干，200°C焙烧2小时，得到的催化剂记为3#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0.05 g 3#催化剂，100°C常压下电磁搅拌反应6小时。实施例4 在40ml去离子水中加入18. 6mL 47. 6 mmol/L硝酸银溶液，2. 5 g尿素和1.0 g P25，70°C下搅拌1 h，抽滤，洗涤，干燥，700°C焙烧12小时，记为Ag/P25(DP)。在 45 ml 去离子水中加入 7. :3ml 24.3 mmol/L HAuCl4 溶液，2. 13 g 尿素和 l.Og Ag/P25 (DP)， 75°C下搅拌证，抽滤，洗涤，干燥，300°C焙烧4小时，得到的催化剂记为4#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08g苯甲醇，0. 45g氢氧化钠，0. 08g 4#催化剂，180°C常压下电磁搅拌反应8小时。实施例5 在30 ml去离子水中加入2. 1 ml 24. 3 mmol/L HAuCl4溶液，2. 11 g尿素和1.0 g P25，70°C下搅拌3h，抽滤，洗涤，干燥，200°C焙烧6小时，记为Au/P25(DP)。在 50 ml去离子水中加入7. 5 mL 47.6 mmol/L硝酸银溶液，2. 5 g尿素和1.0 g Au/P25 (DP)， 90°C下搅拌池，抽滤，洗涤，干燥，600°C焙烧4小时，得到的催化剂记为5#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0.1 g 5#催化剂，300°C常压下电磁搅拌反应6小时。实施例6 在35 ml去离子水中加入IOml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液，3. Og尿素和 l.Og P25，90°C下搅拌5h，抽滤，洗涤，干燥，300°C焙烧5小时，记为Au/P25(DP)。在30 ml 去离子水加入1.0 g Au/P25 (DP)与4. 3 mL 47.6 mmol/L硝酸银溶液混合，于60°C水浴中搅拌至干，60°C烘箱中烘干，在马弗炉中550°C焙烧4小时，得到的催化剂记为6#催化齐IJ。 应用该催化剂的反应条件1.08 g苯甲醇，0.45 g氢氧化钠，0.09g 6 #催化剂，250°C常压下电磁搅拌反应7小时。实施例7 在40 ml去离子水中加入8. 4 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液和1.0 g P25, 搅拌至干，IOO0C烘箱中烘干，450°C焙烧4小时，记为Au/P25 (IM)。在50 ml去离子水加入l.Og Au/P25 (IM)与4. 3 mL 47.6 mmol/L硝酸银溶液混合，于60°C水浴中搅拌至干，100°C 烘箱中烘干，在马弗炉中550°C焙烧4小时，得到的催化剂记为7#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5g氢氧化钠，0. 1 g 7#催化剂，150°C常压下电磁搅拌反应8 小时。实施例8:在40 ml去离子水中加入9. 4 ml 24.3 mmol/L HAuCl4溶液和1. 0 g P25，搅拌至干，100°C烘箱中烘干，500°C焙烧M小时，记为Au/P25(IM)。在50 ml去离子水中加入4.5 mL 47.6 mmol/L硝酸银溶液，2. 3 g尿素和1.0 g Au/P25 (IM)，80°C下搅拌他，抽滤，洗涤，干燥，900°C焙烧M小时，得到的催化剂记为8#催化剂。应用该催化剂的反应条件1.08 g苯甲醇，0.4 g氢氧化钠，0.15 g 8#催化剂，200°C常压下电磁搅拌反应15 小时。实施例9 在 50 ml 去离子水中加入 3. 2 ml 24. 3 mmol/L HAuCl4 溶液，21. 4 mL 47.6 mmol/L硝酸银溶液和1. 0 g P25，搅拌至干，100°C烘箱中烘干，500°C焙烧4小时，得到的催化剂记为9#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠， 0. 15 g 9 #催化剂，250°C常压下电磁搅拌反应14小时。实施例10:在 20 ml 去离子水中加入 23. 4 ml 24. 3mmol/L HAuCl4 溶液，1. OmL 47.6 mmol/L硝酸银溶液，5. 尿素和1.0 g P25，90°C下搅拌1 h，抽滤，洗涤，干燥，500°C 焙烧8小时，得到的催化剂记为10#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇， 0. 5g氢氧化钠，0. 1 g 10#催化剂，280°C常压下电磁搅拌反应12小时。实施例11 在48 ml去离子水中加入2 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液，2. 92 g尿素和0. 6 g P25，90°C下搅拌4h，抽滤，洗涤，干燥，300°C焙烧3小时，得到的催化剂记为11#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0.1 g 11#催化剂，200°C 常压下电磁搅拌反应10小时。实施例12:在22 ml去离子水加入1.0 g 二氧化钛(Degussa P25)与21.4mL 47. 6 mmol/L硝酸银溶液混合，于80°C水浴中搅拌至干，100°C烘箱中烘干，在马弗炉中500°C焙烧5小时，记为Ag/P25 (IM)。在63 ml去离子水中加入1. 1 ml 24. 3mmol/L HAuCl4溶液，3. 64 g尿素和1.0 g Ag/P25(IM)，90°C下搅拌3 h，抽滤，洗涤，干燥，300°C焙烧5小时， 得到的催化剂记为1 催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0. 15 g 1 催化剂，280°C常压下电磁搅拌反应12小时。实施例13: 1.08 g苯甲醇，0. 5 g氢氧化钠，0. 1 g 1#催化剂，200°C常压下电磁搅拌反应9小时。实施例14:在64 ml去离子水加入1.0 g 二氧化钛(Degussa P25)与6. 4 mL 47. 6 mmol/L硝酸银溶液混合，于60°C水浴中搅拌至干，100°C烘箱中烘干，在马弗炉中500°C焙烧4小时，记为Ag/P25 (IM)。在21 ml去离子水中加入4. 2 ml 24. 3mmol/L HAuC14溶液， 1.22 g尿素和1.0 g Ag/P25 (IM)，90°C下搅拌1 h，抽滤，洗涤，干燥，300°C焙烧4小时，得到的催化剂记为13#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠， 0.1 g 13 #催化剂，200°C常压下电磁搅拌反应10小时。实施例15 在85 ml去离子水加入1. 0 g 二氧化钛(Degussa P25)与8. 5 mL 47. 6 mmol/L硝酸银溶液混合，于70°C水浴中搅拌至干，90°C烘箱中烘干，在马弗炉中500°C焙烧 5小时，得到的催化剂记为14#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0. 15 g 14 #催化剂，200°C常压下电磁搅拌反应13小时。实施例16 1.08 g苯甲醇，0.3 g氢氧化钠，0. 15 g 1 #催化剂，150°C常压下电磁搅拌反应10小时。实施例17: 1.08 g苯甲醇，0. 5 g氢氧化钠，0. 2 g 1#催化剂，150°C常压下电磁搅拌反应12小时。实施例18: 1.08 g苯甲醇，0. 5 g氢氧化钠，0. 08 g 1 #催化剂，130°C常压下电磁搅拌反应8小时。实施例19 :1.08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0. 1 g 1 #催化剂，200°C常压下电磁搅拌反应8小时。实施例20: 1.08 g苯甲醇，0. 5 g氢氧化钠，0. 1 g 1#催化剂，250°C常压下电磁搅拌反应8小时。实施例21 反应14(实施例14)结束后，催化剂离心，洗涤，110°C下干燥12小时，得到的催化剂记为15#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0.1 g 15#催化剂，200°C常压下电磁搅拌反应10小时。实施例22 反应21 (实施例21)结束后，催化剂离心，洗涤，80°C下干燥12小时，得到的催化剂记为16#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠， 0. 1 g 16#催化剂，200°C常压下电磁搅拌反应10小时。实施例23 反应22 (实施例22)结束后，催化剂离心，洗涤，120°C下干燥12小时， 得到的催化剂记为17#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0. 1 g 17#催化剂，200°C常压下电磁搅拌反应10小时。实施例M 反应23 (实施例23)结束后，催化剂离心，洗涤，100°C下干燥12小时， 得到的催化剂记为18#催化剂。反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠，0.1 g 18#催化剂，250°C常压下电磁搅拌反应13小时。实施例25 反应24 (实施例24)结束后，催化剂离心，洗涤，120°C下干燥12小时， 得到的催化剂记为19#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.4 g氢氧化钠，0.1 g 19#催化剂，250°C常压下电磁搅拌反应14小时。实施例沈反应25 (实施例25)结束后，催化剂离心，洗涤，90°C下干燥12小时，得到的催化剂记为20#催化剂。应用该催化剂的反应条件1. 08 g苯甲醇，0.5 g氢氧化钠， 0. 15 g 220#催化剂，250°C常压下电磁搅拌反应15小时。表1.系列AuAg/Ti02i应条件及苯甲酸合成反应活性结果
权利要求
1.一种用于催化空气氧化苯甲醇制备苯甲酸的负载型纳米双金属催化剂，其特征在于以二氧化钛为载体，负载金、银颗粒作为活性成分，先由浸渍法负载银，再由沉积法负载金获得；其中，金的负载量为载体质量的0. 5 10%，银的负载量为载体质量的0. 5 10% ；金、 银颗粒的大小为2 15纳米。
2.如权利要求1所述的负载型纳米双金属催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤如下按照各物料的用量比，在去离子水中分别加入一定量的硝酸银和德固赛二氧化钛，控制银的负载量为载体质量的0. 5 10% ；水浴中搅拌至干，干燥，30(T900°C焙烧；将上述制备的产物与适量的氯金酸混合在去离子水中，加入尿素调节PH，控制金的负载量为载体质量的0.5 10%，在60 100°C下搅拌1 24 h，抽滤，洗涤，干燥，200 500°C焙烧，得到目标催化剂。
3.如权利要求1所述的负载型纳米双金属催化剂在催化空气氧化苯甲醇制备苯甲酸及其钠盐中的应用，其特征在于具体反应条件如下在无溶剂条件下，以空气为氧化剂，将所述催化剂与苯甲醇混合，在碱性条件下，100 300°C搅拌，反应6 15小时，制备得苯甲酸钠，再经盐酸酸化即得苯甲酸。
全文摘要
本发明属于化工技术领域，具体为一种制备苯甲酸用的负载型纳米双金属催化剂及其制备方法。本发明催化剂以氧化钛为载体，负载金、银颗粒作为活性成分，先由浸渍法负载银，再由沉积法负载金获得；金、银颗粒的大小为2～15纳米。该催化剂颗粒小、分散性好、金属与载体相互作用强，在常压无溶剂条件下催化空气直接氧化苯甲醇制备苯甲酸反应中表现出优异的活性，符合绿色化学的要求。催化剂的分离和回收简单，套用多次仍然具有高活性，有较好的工业应用前景。
文档编号B01J23/52GK102430405SQ20111027251
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者戴维林, 王英, 范康年, 郑嘉旻 申请人:复旦大学