专利名称：一种水处理剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及水处理制剂，尤其涉及一种对水中挥发酚去除效果好的水处理剂及其制备方法，属于水处理领域。
背景技术：
近几年，磁性壳聚糖微球独特的性质与结构引起了人们的广泛关注，尤其是在水处理中的应用研究中取得良好的成绩。磁性壳聚糖可以用来去除水中Cu2+、Cr2+、Hg2+、 Zn2\ Pb2\ Ca2+、Ag+等金属离子，也可用于处理有机废水，并且可以很快达到平衡。Wong和 G. Mckay等曾对壳聚糖处理印染废水做了很详细的研究，结果表明壳聚糖对许多类型的染料具有很高的亲和力，其中包括分散、直接、活性、酸性、硫化和纳夫妥染料，仅对碱性染料具有较低的亲和力。洪爱真等24用壳聚糖包裹铁制成的磁性微球来处理酸性偶氮染料废水，结果表明对于一定浓度的甲基橙溶液，只需Ih就可以去除95%以上；而活性碳需 8h才能去除88%。韩德艳等25也做过相关实验，反应Ih对印染废水色度的去除率为98% 以上。也有文献27报导用壳聚糖为絮凝剂可以回收食品加工废水中的蛋白质、淀粉等。国内外学者通过大量的研究，从不同角度来探讨磁性壳聚糖的应用价值，利用磁性壳聚糖对金属离子、造纸废水、印染废水等的文献报道已有很多，但未曾见到对水中挥发酚的净化研究，尤其是将其与其他物质再次交联产生的新物质的探讨更是十分罕见的。电气石因其热电性和压电性而闻名，从18世纪至20世纪中期一直在工业领域得到充分的应用，然而其电学性质与环保功能却一直未得到重视。1989年，Kubo经研究首次提出电气石微粒表面存在着静电场，并预测了电气石在环境领域的应用前景。日本学者研究也发现在地层中含有电气石的河水难以被污染，开拓了电气石在环境保护领域中的应用。相关研究表明，电气石有较好的极性，表面静电强，对水中有害离子(如Cu，As(III)， F-等)有较强的吸附性，可以用于净化水体，是治理水污染的良好环境矿物材料。到目前为止，尚未见到有关利用壳聚糖与电气石联合制备净水剂净化水的相关报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种对水中酚去除率高的水处理剂。本发明的另一目的在于提供上述水处理剂的制备方法。本发明的目的是通过如下技术方案实现的—种水处理剂，其特征在于它是将电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末加入到海藻酸钠和聚乙烯醇中溶解、混勻，然后固化成球制得；所述磁性壳聚糖微球是以超顺磁性四氧化三铁粉末、1 10wt% (优选为2wt% )壳聚糖乙酸溶液、液体石蜡、Span-80、戊二醛溶液为反应物料、通过乳化交联法制得的，其中超顺磁性四氧化三铁与所述壳聚糖乙酸溶液的质量比为1 1 10(优选质量比为2 5)；液体石蜡与Span-80体积比10 100 1(优选体积比为40 1)；超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡-Span-80 混合液的体积比为1 1 10、优选为1 2 ；上述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液，与戊二醛溶液(优选采用分析纯)体积比5 50 1、优选为
邪I0在电气石与磁性壳聚糖微球的制备中，若成球太少、在使用过程中易松散，成球太多、则过厚会影响有效成分作用的发挥，因此都会影响处理效率。为了进一步提高成球的均勻性与有效性，从而提高本发明水处理剂对酚的去除率，上述电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末中，电气石与磁性壳聚糖微球的质量比为1 10 1、优选为5 2，上述海藻酸钠、聚乙烯醇以及电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末的质量比为1 1 10 1 12、 优选质量比1:6:7。优选地，本发明超顺磁性四氧化三铁粉末按如下制得称取5. 56g FeSO4 · 7Η20、6· 5g FeCl3和1. 7mL浓盐酸溶解于50mL预先经N2脱气处理蒸馏水中，然后将上述滴加到250mL 1. Omol/L的NaOH溶液中。在80°C水浴中慢速 (100r/min)搅拌5min，然后在快速机械搅拌QOOOr/min)，待溶液中出现黑色的沉淀，持续搅拌至30min。待反应结束后，静置冷却至室温，通过外加磁场分离黑色沉淀产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在60°C的真空干燥箱中干燥12小时，待用。本发明壳聚糖乙酸溶液是将壳聚糖溶解于乙酸溶液(优选采用分析纯)中制得的；所述壳聚糖优选为脱乙酰度为90%的壳聚糖，购自上海沪峰生化试剂有限公司、为市售产品。优选地，本发明电气石产于内蒙古赤峰地区，为市售产品。上述水处理剂的制备方法，按如下步骤制备a.电气石的预处理将电气石粉碎过100-400目筛(优选为200目)，用质量浓度为2_10%的NaOH溶液(优选为5% )洗涤5 7次去除表面所附带的阴阳离子，再用去离子水清洗同样的次数过后，放于烘箱里面烘干，待用；b.超顺磁性四氧化三铁粉末的制备称取5. 56g FeSO4 · 7Η20、6· 5g FeCl3和1. 7mL浓盐酸溶解于50mL预先经N2脱气处理蒸馏水中，然后将上述滴加到250mL 1. Omol/L的NaOH溶液中；在80°C水浴中以IOOr/ min慢速搅拌5min，然后在以2000r/min快速机械搅拌，待溶液中出现黑色的沉淀，持续搅拌至30min ；待反应结束后，静置冷却至室温，通过外加磁场分离黑色沉淀产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在60°C的真空干燥箱中干燥12小时，待用；c.磁性壳聚糖微球的制备称取超顺磁性四氧化三铁粉末加入到质量浓度为1 10% (优选为2% )的壳聚糖乙酸溶液中，其中超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液的质量比为1 1 1 10(优选为2 5)，搅拌混合均勻后，转移至液体石蜡和Span-80的混合液中，其中液体石蜡与 Span-80体积比10 1 100 1(优选体积比为40 1)，调pH值至3. 0 12. 0 (优选为9. 0)，100 500r/min (优选200r/min)搅拌30min，所述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡-Span-80混合液的体积比为1 1 1 10(优选为1 2)；滴加戊二醛溶液，超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液，和戊二醛溶液 (优选采用分析纯)体积比5 1 50 1 (优选为25 1)，在20 80°C (优选40°C ) 下继续搅拌60min，使之充分反应，再减压过滤、依次用石油醚、无水乙醇抽提1-10次(优选3次)，在20-10(TC (优选50°C )条件下真空干燥，即得；d.电气石/磁性壳聚糖微球(MCD)的制备将上述磁性壳聚糖微球研磨成100 400目(优选为140目)粉后，再与电气石粉末按照质量比1 1 10 1(优选质量比为5 2)的比例充分混勻，制得混合粉末；将海藻酸钠、聚乙烯醇以及混合粉末按照1 1 1 1 10 12(优选质量比1 6 7) 的比例制备微球；制备微球时先将海藻酸钠和聚乙烯醇加热溶解15min，随即加入混合粉末搅拌均勻，冷却5 60min(优选时间为20min)后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含1 IOwt % CaCl2 (优选2wt% )的饱和硼酸溶液中固化。固化5 40h (优选20h) 后滤出小球，用水冲洗干净后晾干备用。本发明具有如下的有益效果本发明水处理剂对饮用水源(如地下水、水库水等)中的挥发酚去除率可达 80% 90%、铬的去除率可达93%，处理效果显著、参见具体实施方式
部分，同时本发明处理剂具有吸附容量大、净化效率高、成本低、可再生、无毒、对环境无污染等优点。本发明水处理剂的制备方法简便、重复操作性强、成本低廉，适合工业化规模生产。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。实施例1一种水处理剂，按以下步骤制得a.电气石的预处理将电气石粉碎过200目筛，用质量浓度为5%的NaOH溶液洗涤5 7次去除表面所附带的阴阳离子，再用去离子水清洗同样的次数过后，放于烘箱里面烘干，待用；b.超顺磁性四氧化三铁粉末的制备称取5. 56g FeSO4 · 7Η20、6· 5g FeCl3 和 1. 7mL 浓盐酸溶解于 50mL 预先经 N2 脱气处理蒸馏水中，然后将上述滴加到250mL 1. Omol/L的NaOH溶液中；在80°C水浴中慢速 (100r/min)搅拌5min，然后在快速机械搅拌QOOOr/min)，待溶液中出现黑色的沉淀，持续搅拌至30min ；待反应结束后，静置冷却至室温，通过外加磁场分离黑色沉淀产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在60°C的真空干燥箱中干燥12小时，待用。c.磁性壳聚糖微球的制备称取粒径20nm左右的超顺磁性四氧化三铁粉末加入到质量浓度为2%的壳聚糖乙酸溶液中，所述超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液的质量比为2 5;搅拌混合均勻后，转移至液体石蜡(分析纯)和Span-80(食用类)的混合液中，其中液体石蜡与Span-80 体积比为40 1，调pH值至9. 0，200r/min搅拌30min，其中超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡-Span-80混合液的用量体积比为1 2 ；滴加戊二醛溶液，超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液，与戊二醛溶液(分析纯)体积比为 25 1，在40°C下继续搅拌60min，使之充分反应，再减压过滤，依次用石油醚、无水乙醇抽提三次，在50°C条件下真空干燥，即得；d.电气石/磁性壳聚糖微球(MCD)的制备
将上述磁性壳聚糖微球研磨成140目粉后，再与上述电气石粉末按照5 2的比例充分混勻，制得混合粉末；将海藻酸钠、聚乙烯醇以及混合粉末按照质量比1 6 7的比例制备微球；制备微球时先将海藻酸钠和聚乙烯醇加热溶解15min，随即加入混合粉末搅拌均勻，冷却20min后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含2 % CaC12的饱和硼酸溶液中固化，固化20h后滤出小球，用水冲洗干净后晾干备用。实施例2 7 按以下各物料及步骤进行，其余同实施例1。
权利要求
1.一种水处理剂，其特征在于它是将电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末加入到海藻酸钠和聚乙烯醇中溶解、混勻，然后固化成球制得；所述磁性壳聚糖微球是以超顺磁性四氧化三铁粉末、1 10衬％壳聚糖乙酸溶液、液体石蜡、Span-80、戊二醛溶液为反应物料、通过乳化交联法制得的，其中超顺磁性四氧化三铁与所述壳聚糖乙酸溶液的质量比为1:1 10，液体石蜡与Span-80体积比10 100 :1，超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡一Span-80混合液的体积比为1:1 10，所述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液，和戊二醛溶液体积比5 50 :1。
2.如权利要求1所述的水处理剂，其特征在于所述壳聚糖乙酸溶液的浓度为2wt%； 所述超顺磁性四氧化三铁与所述壳聚糖乙酸溶液的质量比为2:5;所述液体石蜡与 Span-80体积比40 1 ；超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石赌一Span-80混合液的体积比为1:2 ；所述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液，和戊二醛溶液体积比为25:1。
3.如权利要求1或2所述的水处理剂，其特征在于所述电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末中，电气石与磁性壳聚糖微球的质量比为1 10 :1、优选为5 2 ；所述海藻酸钠、 聚乙烯醇以及电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末的质量比为1 :1 10 :1 12、优选质量比1 6 :7ο
4.如权利要求3所述的水处理剂，其特征在于，所述超顺磁性四氧化三铁粉末按如下制得称取5. 56 g FeSO4 · 7H20、6. 5 g FeCl3和1. 7 mL浓盐酸溶解于50 mL预先经N2脱气处理蒸馏水中，然后将上述滴加到250 mL 1. Omol/L的NaOH溶液中；在80°C水浴中慢速 (100r/min)搅拌5min，然后在快速机械搅拌(2000r/min)，待溶液中出现黑色的沉淀，持续搅拌至30min ；待反应结束后，静置冷却至室温，通过外加磁场分离黑色沉淀产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在60°C的真空干燥箱中干燥12小时，待用。
5.一种水处理剂的制备方法，按如下步骤制备a.电气石的预处理将电气石粉碎过100-400目筛(优选为200目)，用质量浓度为2-10%的NaOH溶液(优选为5%)洗涤5 7次去除表面所附带的阴阳离子，再用去离子水清洗同样的次数过后，放于烘箱里面烘干，待用；b.超顺磁性四氧化三铁粉末的制备称取5. 56 g FeSO4 ·7Η20、6· 5 g FeCl3和1.7 mL浓盐酸溶解于50 mL预先经N2脱气处理蒸馏水中，然后将上述滴加到250 mL 1. Omol/L的NaOH溶液中；在80°C水浴中以IOOr/ min慢速搅拌5min，然后在以2000r/min快速机械搅拌，待溶液中出现黑色的沉淀，持续搅拌至30min ；待反应结束后，静置冷却至室温，通过外加磁场分离黑色沉淀产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗3次，在60°C的真空干燥箱中干燥12小时，待用；c.磁性壳聚糖微球的制备称取超顺磁性四氧化三铁粉末加入到质量浓度为1 10%的壳聚糖乙酸溶液中，其中超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液的质量比为1:1 1:10，搅拌混合均勻后，转移至液体石蜡和Span-80的混合液中，其中液体石蜡与Span-80体积比10 :1 100 :1，调pH值至3. 0 12. 0 (优选为9. 0)，100 500 r/min (优选200 r/min)搅拌30min，所述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石赌一Span-80混合液的体积比为1:1 1:10 ；滴加戊二醛溶液，所述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液，和戊二醛溶液体积比5 :1 50 :1，在20 80°C (优选40°C)下继续搅拌60min，使之充分反应， 再减压过滤、依次用石油醚、无水乙醇抽提1-10次(优选3次)，在20-100°C (优选50°C)条件下真空干燥，即得；d.电气石/磁性壳聚糖微球的制备将上述磁性壳聚糖微球研磨成100 400目(优选为140目)粉后，再与电气石粉末按照质量比1 :1 10 1的比例充分混勻，制得混合粉末；将海藻酸钠、聚乙烯醇以及混合粉末按照1 :1 :1 1 :10 :12的比例制备微球；制备微球时先将海藻酸钠和聚乙烯醇加热溶解 15min,随即加入混合粉末搅拌均勻，冷却5 60min (优选时间为20min)后用恒流泵以恒定流速连续地将悬浮液滴到含1 10wt%CaCl2 (优选2wt%)的饱和硼酸溶液中固化，固化 5 40 h (优选20 h)后滤出小球，用水冲洗干净后晾干备用。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于所述c步骤中壳聚糖乙酸溶液的质量浓度为洲，超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液的质量比为2:5，液体石蜡与Span-80体积比为40 :1，超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石赌一Span-80混合液的体积比为 1 2，所述超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液，和戊二醛溶液体积比为25 1 ；所述d步骤中，电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末中，电气石与磁性壳聚糖微球的质量比为5 2 ；所述海藻酸钠、聚乙烯醇以及电气石和磁性壳聚糖微球的混合粉末的质量比为1 6 :7ο
全文摘要
一种水处理剂，它是将电气石和磁性壳聚糖微球混合粉加入海藻酸钠和聚乙烯醇中溶解、混匀，然后固化成球制得；磁性壳聚糖微球是以超顺磁性四氧化三铁、1～10wt%壳聚糖乙酸溶液、液体石蜡、Span-80、戊二醛溶液为反应物料、通过乳化交联法制得，超顺磁性四氧化三铁与壳聚糖乙酸溶液质量比为1:1～10，液体石蜡与Span-80体积比10～1001，超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡—Span-80混合液体积比为1:1～10，超顺磁性四氧化三铁的壳聚糖乙酸溶液与石蜡、Span-80的混合液，和戊二醛溶液体积比5～501。本发明水处理剂对水中挥发酚去除率可达80%～90%、对水中铬去除率可达93%，同时其具有吸附容量大、净化效率高、成本低、可再生、无毒、对环境无污染等优点。
文档编号B01J20/30GK102389780SQ20111028493
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月23日 优先权日2011年9月23日
发明者丁武泉, 夏红霞, 朱启红 申请人:重庆文理学院