高温高活性钙基CO<sub>2</sub>吸附剂及其制备方法

文档序号:4996130阅读:256来源:国知局
专利名称:高温高活性钙基CO<sub>2</sub>吸附剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高温高活性钙基CO2吸附剂的制备方法,尤其涉及一种高活性及高稳定性且经多循环后具有较高活性的高温钙基(X)2吸附剂。
背景技术
常用的高温(X)2吸附剂有水滑石,白云石以及氧化钙等。其中高温钙基(X)2吸附剂展现出良好的吸附效果,同时原料价格便宜、来源广泛,再通过对其进行适当修饰会展出更好的吸附效果。在石油化工及氢能源领域,高温钙基(X)2吸附剂可用于反应脱除(X)2的吸附强化甲烷蒸气重整制氢新工艺过程。其反应机理是在反应过程,以钙基吸附剂原位吸收反应生成的CO2,从而打破热力学平衡限制,使重整反应向产物方向进行。不仅提高了甲烷转化率,而且提高了氢气的浓度,减少了后阶段提高氢气浓度的成本。由于一般的钙基吸附剂在经历多次的反应-再生循环后通常出现活性下降现象,因此严重阻碍了吸附强化甲烷蒸气重整制氢技术的应用。此外,高温钙基CO2吸附剂在能量利用和转化、环境保护以及节能减排等领域具有重要的应用前景。利用氧化钙与CO2的反应放热和碳酸钙的分解吸热,可用于能源领域的化学热泵实现热能储存和转变的功能,同时它也可以应用于脱除化石燃料发电过程产生的烟道气中所含的co2。虽然钙基吸附剂具有吸收CO2能力强、成本低廉、制备及生产工艺简单以及绿色无毒等优点,但是在实际生产应用中,由于设备空间操作以生产工艺的限制,不能够放入大量吸附剂以及频繁的更换吸附剂。因而,对钙基(X)2吸附剂的稳定性及反应活性提出了更高的要求,通过对钙基吸附剂进行适当修饰,以提高多次循环后吸附剂的活性和稳定性。本发明的目的是提供一种具有较高吸附活性及稳定性的高温钙基(X)2吸附剂及其制备方法,以克服现有技术存在的上述缺陷。一种高温高活性钙基CO2吸附剂,其特征在于所述吸附剂主要成分是CaO和 Ca9Al6O18,质量比例为 70 30 80 20。—种高温高活性(X)2吸附剂的制备方法,通过溶胶-凝胶法法,以柠檬酸钙、蒸馏水、分散剂、醇类、铝盐为原料,包括如下制备步骤(1)称取一定量的柠檬酸钙,配制成15 30% (质量百分数)悬浮液,同时加入适量的分散剂,其中分散剂为六偏磷酸钠和柠檬酸的一种;(2)向步骤(1)所配制的悬浮液中按一定比例加入醇类和铝盐,在恒定温度(55 750C )下搅拌1. 5 2. 5小时;其中醇类为甲醇、乙醇和异丙醇的一种;铝盐为硝酸铝、碱式乙酸铝和氯化铝的一种;(3)将步骤⑵所得溶液在室温下老化8 10小时,再通过抽滤洗涤法去除杂质离子;(4)将步骤(3)所得固状物在100 120°C下进行干燥10 12小时;
(5)将步骤(4)所得样品在800 950°C下煅烧1 2. 5小时;(6)将步骤(5)所得样品进行研磨,即为所制的高温高活性钙基CO2吸附剂。本发明方法制备的高温高活性钙基(X)2吸附剂,不仅具有较高的(X)2吸附活性,而且具有较高的高温稳定性,且在经过多次碳酸化-煅烧循环后依然具有较高的(X)2吸附活性,有望应用于吸附强化甲烷蒸气重整制氢工艺。


图1为本发明实施例1的吸附剂的SEM图。图2为本发明实施例1-4及对比实施例1-2中吸附剂经过7次循环使用的结果比较。图3为本发明实施例1与对比实施例1中吸附剂经过25次循环使用的结果比较。
具体实施例方式本发明具体实施例叙述于下,但本发明不限于此。实施例1室温下,将10. 01克柠檬酸钙置于56毫升蒸馏水中配制成15% (质量百分比)的悬浮溶液,加入六偏磷酸钠0. 001克/毫升。将上述悬浮液加入75°C水浴循环杯中,缓慢加入20毫升乙醇溶液和1. 81克硝酸铝,同时加入44毫升蒸馏水,搅拌2小时,然后在室温下老化10小时。老化结束后,抽滤洗涤,然后于100°C下干燥10小时。最后将干燥样品放于马弗炉中850°C煅烧1. 5小时。将煅烧后的样品研碎即为所制吸附剂。性能测试在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验,记录7 次循环过程的吸附容量。性能测试的方法本发明采用热重分析仪测试碳酸化-煅烧各个循环的吸附容量。实验时,将一定量的吸附剂(约10毫克)置于热重分析仪中,在整个测试过程中保持气体总流量不变。碳酸化反应条件为0)2分压0. 20大气压,温度600°C,时间30分钟,稀释气体为队。煅烧条件为纯队气氛(停止通入CO2),温度850°C,时间30分钟。根据实验过程中记录的吸附剂
质量变化数据,计算吸附剂的吸附容量,其定义如下
吸附窓量=碳酸化反应阶段吸附CO2质量(克) 吸附剂初始质量(克)实施例2室温下,将10.02克柠檬酸钙置于对毫升蒸馏水中配制成30% (质量百分比)的悬浮溶液,加入六偏磷酸钠0. 001克/毫升。将上述悬浮液加入55°C水浴循环杯中,缓慢加入5毫升乙醇溶液和2. 77克硝酸铝,同时加入76毫升蒸馏水,搅拌2. 5小时,然后在室温下老化8小时。老化结束后,抽滤洗涤,然后于120°C下干燥12小时。最后将干燥样品放于马弗炉中850°C煅烧1小时。将煅烧后的样品研磨即为所制吸附剂。性能测试在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验,记录7 次循环过程的吸附容量。
实施例3室温下,将10. 02克柠檬酸钙置于56毫升蒸馏水中配制成15% (质量百分比)的悬浮溶液,加入柠檬酸0.001克/毫升。将上述悬浮液加入70°c水浴循环杯中,缓慢加入 10毫升乙醇溶液和0. 96克硝酸铝,同时加入44毫升蒸馏水,搅拌1. 5小时,然后在室温下老化10小时。老化结束后,抽滤洗涤,然后于100°C下干燥10小时。最后将干燥样品放于马弗炉中800°C煅烧2. 5小时。将煅烧后的样品研磨即为所制吸附剂。性能测试在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验,记录7 次循环过程的吸附容量。实施例4室温下,将10. 01克柠檬酸钙置于56毫升蒸馏水中配制成15% (质量百分比)的悬浮溶液,加入柠檬酸0.001克/毫升。将上述悬浮液加入75°c水浴循环杯中,缓慢加入 15毫升异丙醇溶液和1. 17克氯化铝,同时加入44毫升蒸馏水,搅拌2小时,然后在室温下老化9小时。老化结束后,抽滤洗涤,然后于110°C下干燥11小时。最后将干燥样品放于马弗炉中950°C煅烧1. 5小时。将煅烧后的样品研磨即为所制吸附剂。性能测试在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验,记录7 次循环过程的吸附容量。对比实施例1室温下,将10. 20克葡萄糖酸钙置于56毫升蒸馏水中配制成15% (质量百分比) 的悬浮溶液,加入六偏磷酸钠0. 001克/毫升。将上述悬浮液加入70°C水浴循环杯中,缓慢加入5毫升乙醇溶液和0. 77克硝酸铝,同时加入44毫升蒸馏水,搅拌2小时,然后在室温下老化8小时。老化结束后蒸干,然后于100°C下干燥12小时。最后将干燥样品放于马弗炉中850°C煅烧1. 5小时。将煅烧后的样品研磨即为所制吸附剂。性能测试在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验,记录7 次循环过程的吸附容量。对比实施例2室温下,将10. 02克碳酸钙置于56毫升蒸馏水中配制成15% (质量百分比)的悬浮溶液,加入六偏磷酸钠0. 001克/毫升。将上述悬浮液加入75°C水浴循环杯中,缓慢加入 20毫升乙醇溶液和3. 37克硝酸铝,同时加入44毫升蒸馏水,搅拌2小时,然后在室温下老化10小时。老化结束后,抽滤洗涤,然后于110°C下干燥10小时。最后将干燥样品放于马弗炉中900°C煅烧1. 5小时。将煅烧后的样品研磨即为所制吸附剂。性能测试在热重分析仪上对所制得的吸附剂进行碳酸化-煅烧循环实验,记录7 次循环过程的吸附容量。
权利要求
1.一种高温高活性钙基CO2吸附剂,其特征在于所述吸附剂的成分是CaO和 Ca9Al6O18,其质量比例为70 30 80 20。
2.一种高温高活性钙基CO2吸附剂的制备方法,其特征在于所述方法是溶胶-凝胶法,以柠檬酸钙、蒸馏水、分散剂、醇类、铝盐为原料,包括如下制备步骤(1)称取一定量的柠檬酸钙,配制成15 30%(质量百分数)悬浮液,同时加入适量的分散剂;(2)在55 75°C下,向步骤(1)所配制的悬浮液中按一定比例加入醇类和铝盐,在恒定温度下搅拌1. 5 2. 5小时;(3)将步骤( 所得溶液在室温下老化8 10小时,再通过抽滤洗涤法去除杂质离子;(4)将步骤(3)所得固状物在100 120°C下进行干燥10 12小时;(5)将步骤(4)所得样品在800 950°C下煅烧1 2.5小时;(6)将步骤(5)所得样品进行研磨,得到高温高活性钙基CO2吸附剂。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述分散剂为六偏磷酸钠和柠檬酸的一种。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述醇类为甲醇、乙醇和异丙醇的一种。
5.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述铝盐为硝酸铝、碱式乙酸铝和氯化铝的一种。
6.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述醇类与蒸馏水的体积比为1 5 1 20。
全文摘要
本发明涉及一种高温高活性钙基CO2吸附剂及其制备方法。所述方法是以柠檬酸钙、蒸馏水、分散剂、醇类、铝盐为原料,首先通过溶胶-凝胶法在55~75℃下生成Al(OH)3并包裹在柠檬酸钙颗粒表面,然后将所得悬浮液在室温下老化8~10小时,通过抽滤洗涤法去除杂质离子,将所得固状物在100~120℃下干燥10~12小时,最后在800~950℃下煅烧1~2.5小时。本发明所制备的吸附剂不仅具有较高的CO2吸附活性,而且在高温下表现出较高的稳定性,能够在多次循环使用后依然具有较高的活性和稳定性,有望在吸附强化甲烷蒸气重整制氢工艺中具有良好的应用前景。
文档编号B01J20/08GK102500310SQ20111031906
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月19日 优先权日2011年10月19日
发明者刘超, 周志明, 祁阳, 谢苗苗, 黄永利 申请人:华东理工大学
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1