专利名称：微孔-介孔催化材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学材料及生产工艺，即一种微孔-介孔催化材料及其制备方法。
背景技术：
固体材料的微观孔隙在工业生产中具有重要的作用，根据国际纯粹化学和应用化学联合会(IUPAC)的定义，材料按孔道尺寸的大小可分为三类孔道尺寸< 2. 0纳米的孔材料为微孔材料，孔道尺寸> 50. 0纳米的孔材料为大孔材料，孔道尺寸介于2. 0 50. 0纳米的材料为介孔材料。其中的微孔材料，如沸石分子筛等，具有均勻有序的结晶微孔、大的比表面积、高的水热稳定性、良好的离子交换性能以及丰富可调的表面物化性质，作为催化剂、气体吸附剂和离子交换剂，广泛用于石油化工、精细化工和环境保护等领域。但是，微孔材料孔道尺寸狭小，扩散阻力较大，许多体积较大的中间体分子无法进入，不能达到预期的催化效果。随着化学反应中大分子及液相反应的增多，现有微孔分子筛的应用表现出明显的局限性。1992年，美国Mobil公司的研究人员利用模板剂的自组装合成M41S家族介孔分子筛(Nature，1992，359，710-712 ；USP 5108725)，该系列介孔材料由于窄的孔径分布，规则的孔道排列以及组成灵活等特点，作为良好的催化剂或催化剂载体应用于大分子催化反应，表现出很多微孔分子筛所不具备的优势。可是，由于介孔分子筛的酸强度远低于具有晶体骨架结构的微孔沸石分子筛，难以满足强酸催化反应的要求。此外，介孔材料的孔壁是无定型的，热稳定性及水热稳定性相对较差。因此，介孔分子筛的工业应用受到了一定的制约。在这种情况下，国内外同行先后合成了微孔-介孔复合分子筛，亦称微孔-介孔材料。目前，制备微孔-介孔材料的方法主要有硬模板法(J. Am. Chem. Soc.，2003，125， 6044-6045.)、孔壁晶化法(J. Phys. Chem. B, 2000,104，2817-2823.)、碱处理法(Micro. Meso. Mater.，2004，69，29-41.)以及前躯体组装法。其中，硬模板法制备过程比较繁琐，孔壁晶化法和碱处理法不能保持较好的介孔结构。所以制备微孔-介孔材料最常用的方法是前躯体组装法。Pinnavaia 等(J. Am. Chem. Soc.，2000，122,8791-8792.)首先应用前驱体组装法制备出具有六方介孔结构的Al-MSU-S复合材料。而后国内的Xiao和Kan等研究小组 (Angew. Chem. Int. Ed.，2001，40，1258—1262 ；Chem. Mater.，2002，14，1144—1148 ； J. Mater. Chem.，2005，15，1055-1060.)应用ZSM-5前驱体、β沸石前驱体、L沸石前驱体与模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或三嵌段聚合物Ρ123等组装制备了具有较强酸性、较高水热稳定性的微孔-介孔材料。石油大学的研究者采用两步晶化的方法制备了微孔-介孔材料(见中国专利CN1393403A)。太原理工大学的研究者将微孔沸石分子筛在氢氧化钠溶液中溶解后作为硅铝源，然后加入合成介孔分子筛所用的季铵盐类阳离子(CTA+)模板剂来制备微孔-介孔复合分子筛(见中国专利公开CN1597516A)。上述微孔-介孔材料，能够实现孔结构的梯度分布和酸性的合理搭配，较大的介孔为大分子反应提供了通道，孔壁的晶化
3或部分晶化为需要较强酸中心的催化反应提供了可能，在大分子催化方面具有广阔的应用前景。但是，现有微孔-介孔材料的制备过程均采用昂贵的CTAB或P123做模板剂，成本较高，目前市场上CTAB的售价已达到四元/千克以上，其制备过程也比较复杂，所涉及的原材料也很单一，加之CTAB模板需要采用高温焙烧的方法进行后处理，处理过程会产生氧化氮等有毒有害的气体，污染空气，使这一技术的普及应用受到了限制。
发明内容
本发明的目的在于制备一种既含有介孔成份又含有微孔成份，且原料广泛、成本低廉、性能优越的微孔-介孔催化材料，本发明的另一目的在于提供一种过程简单、生产效率高、且无环境污染的微孔-介孔催化材料的制备方法。上述目的是由以下技术方案实现的研制一种微孔-介孔催化材料，其特点是所说的催化材料是由铝源材料、有机胺R、硅源材料及有机添加剂A制成，其硅源材料所含二氧化硅与铝源材料所含三氧化二铝的摩尔比SiO2Al2O3 = 20 200，有机胺R与硅源材料所含二氧化硅的摩尔比R/SiA = 0. 2 0. 5，有机添加剂A与硅源中所含二氧化硅的摩尔比为 = 0. 1 0. 6。所述有机胺R为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或两种；所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种；所述有机添加剂A为柠檬酸、草酸或葡萄糖中的一种或多种。所说的铝源材料为十八水合硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种或多种。所说的介孔呈弯曲且不规则的蠕虫状结构，介孔孔壁含有微孔沸石结构单元。
一种微孔-介孔催化材料的制备方法，其特点是所述的微孔-介孔催化材料的制备过程包括如下步骤1)将铝源材料、有机胺R、硅源材料、水配制成溶胶，控制所得溶胶组成成份的摩尔比为 SiO2Al2O3 = 20 200、R/Si02 = 0. 2 0. 5 及 H20/Si02 = 10 50 ；2)将步骤1)中所得溶胶在80 120°C下水热晶化6 15小时得到沸石导向剂；3)向上述沸石导向剂中加入有机添加剂A，使所加的有机添加剂A与硅源中所含二氧化硅的摩尔比为= 0. 1 0. 6 ；4)将步骤幻中所得溶胶进行热处理；5)将步骤4)中产物经固液分离、洗涤、干燥后，除去有机添加剂A，得到微孔-介孔催化材料。上述材料中，所述的铝源材料为十八水合硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种或多种；所述的有机胺R为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或两种；所述的硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种；所述的有机添加剂A为柠檬酸、草酸或葡萄糖中的一种或多种。所说的热处理是在80 150°C水热条件下处理12 48小时，或80 90°C水浴条件下静置M 48小时，或90 150°C油浴条件下静置12 M小时。除去有机添加剂A的方法是在空气气氛中焙烧，焙烧温度为550 850°C，焙烧时间为5 10小时。
除去有机添加剂A的方法是采用质量百分含量为的氢氧化钠溶液抽提，抽提温度为100 120°C，抽提时间为12 M小时。本发明的有益效果是所生产的催化材料介孔密布，而介孔周围的孔壁则含有晶化良好的微孔结构单元，具有良好的催化性能。所用的方法简单高效、无环境污染，并能通过调节有机添加剂的加入量、硅铝溶胶水热晶化温度、时间及硅铝原子摩尔比改变微孔-介孔催化材料的孔道体系及孔壁酸性。以有机添加剂代替昂贵的介孔模板剂使生产成本显著下降，为大范围普及应用提供了条件。
图1为微孔-介孔催化材料的红外光谱图；图2为微孔-介孔催化材料的透射电镜照片；图3为微孔-介孔催化材料的铝核磁谱图；图4为微孔-介孔催化材料的氨气程序升温脱附图。
具体实施例方式本发明总的构思是采用廉价、无毒害的有机添加剂如柠檬酸、草酸、葡萄糖等有机小分子为形成介孔的添加剂，通过硅铝沸石导向剂与有机添加剂自组装，结合热处理的方法制备微孔-介孔催化材料，其强酸性及连续可调的孔道结构，可以满足不同种类和不同分子尺寸的酸催化反应要求。围绕上述构思，进行了大量的实验，按照实验目的可分为以下几种一 .材料的筛选实验。1.铝源材料的筛选，实验证明可供使用的铝源材料很多，如十八水合硫酸铝、 氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝和异丙醇铝均可，其中尤以十八水合硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝为佳，可以单用一种，也可两种或三种混用，由于最后均是以 Al2O3表示，因而混合的比例不限，只要符合摩尔比SiO2Al2O3 = 20 200即可。2.硅源材料的筛选，实验证明可供使用的硅源材料很多，如水玻璃、硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯和正硅酸丁酯均可，尤以硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种均有等同效果，用量以SW2的上述比例为限。3.有机胺R的筛选，实验证明四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丙基溴化铵中的一种或几种混合物均可，混合的比例不限，其用量以摩尔比R/SiA = 0. 2 0. 5为度。4.有机添加剂的筛选，实验证明以柠檬酸、草酸、葡萄糖中的一种或几种混合物均有良好的表现，混合的比例不限，所用比例以添加剂与硅源中所含二氧化硅的摩尔比 0. 1 0. 6为准。二.工艺实验。包括物料的配比、反应的温度和时间等多因素多水平的正交实验， 产品性能的对比实验，找到了适宜的工艺参数。并且还意外的发现改变沸石反应物硅铝溶胶的硅铝原子摩尔比能够改变微孔-介孔催化材料的孔壁酸性，分析原因是随着铝源材料加入量的增大，进入孔壁中的铝原子也增加，材料的酸性增强。此外，通过分析和实测，后处理过程采用高温焙烧或氢氧化钠水溶液加热抽提，都取得了满意的效果，而且不会污染环境。分析原因是实验中所用到的有机添加剂如柠檬酸、草酸和葡萄糖等均由碳氢组成，焙烧不会产生污染空气的氧化氮气体，只产生二氧化碳和水，氢氧化钠水溶液加热抽提的挥发物更少，都不会污染空气。改变沸石反应物硅铝溶胶的水热晶化时间与温度能够调节孔道结构，如果沸石反应物硅铝溶胶的水热晶化时间较短、温度较低，则沸石颗粒(结构单元)较小，则微孔与介孔结构保持较好。调整有机添加剂的含量能够改变微孔-介孔催化材料的介孔孔径大小。一般来说，随着有机添加剂含量的增加介孔孔径逐渐增大。当有机添加剂与硅源中所含二氧化硅摩尔比由0. 1增至0. 6，介孔孔径从3. 5纳米增加到5. 4纳米。三.实验分析。1.催化材料成本对比分析。有机添加剂如柠檬酸、草酸、葡萄糖等价格低廉，目前市场售价分别为6. 3元/千克、6. 2元/千克和5. 8元/千克。而市场上CTAB的售价已达到四元/千克以上。若十六烷基三甲基溴化铵、柠檬酸与硅源材料中所含二氧化硅的摩尔比均为0. 1的情况下，制备1千克的介孔材料所使用的模板剂十六烷基三甲基溴化铵和柠檬酸的成本分别约为17. 6和2元，催化剂成本降低89%，由此可推测其他几种有机添加剂的成本也是很低的，推广应用前景十分可观。2.产品性能实验。苯酚叔丁基化反应是一种在工业上很重要的酸催化反应。其产物4-叔丁基苯酚和2，4-二叔丁基苯酚作为中间体在工业中得到了广泛应用，主要用于生产橡胶、涂料、紫外线吸收剂、抗氧化剂、热稳定剂和再生胶活化剂等产品。该反应是典型的傅-克烷基化反应，可以被各种酸所催化。我们将所制备的微孔-介孔催化材料应用于苯酚叔丁基化反应中进行催化性能评价。具体实验如下苯酚叔丁基化反应采用连续流动石英管固定床反应器，N2为载气。催化剂装填量为0.5克，反应温度为145°C。苯酚与丁醇的摩尔比为1 2. 5，氮气流量为5毫升/分钟， 进样速度为2. 2毫升/分钟，反应进行到2小时取样分析，以后取样间隔是1小时。苯酚转化率和产物选择性以酚类的归一化方法进行计算。反应结果如表1所示。表1催化活性和产物分布
权利要求
1.一种微孔-介孔催化材料，其特征在于所说的催化材料是由铝源材料、有机胺R、 硅源材料及有机添加剂A制成，其硅源材料所含二氧化硅与铝源材料所含三氧化二铝的摩尔比SiO2Al2O3 = 20 200，有机胺R与硅源材料所含二氧化硅的摩尔比= 0. 2 0. 5，有机添加剂A与硅源中所含二氧化硅的摩尔比为A/SiA = ο. 1 0. 6。
2.根据权利要求1所述的微孔-介孔催化材料，其特征在于所说的铝源材料为十八水合硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种或多种；所述有机胺R为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或两种；所述硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种；所述有机添加剂A为柠檬酸、草酸或葡萄糖中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的微孔-介孔催化材料，其特征在于所说的介孔呈弯曲且不规则的蠕虫状结构，介孔孔壁含有微孔沸石结构单元。
4.一种微孔-介孔催化材料的制备方法，其特点是所述的微孔-介孔催化材料的制备过程包括如下步骤1)将铝源材料、有机胺R、硅源材料、水配制成溶胶，控制所得溶胶组成成份的摩尔比为 SiO2Al2O3 = 20 200、R/Si02 = 0. 2 0. 5 及 H20/Si02 = 10 50 ；2)将步骤1)中所得溶胶在80 120°C下水热晶化6 15小时得到沸石导向剂；3)向上述沸石导向剂中加入有机添加剂A，使所加的有机添加剂A与硅源中所含二氧化硅的摩尔比为= 0. 1 0. 6 ；4)将步骤幻中所得溶胶进行热处理；5)将步骤4)中产物经固液分离、洗涤、干燥后，除去有机添加剂A，得到微孔-介孔催化材料。
5.根据权利要求4所述的微孔-介孔催化材料的制备方法，其特征在于上述材料中， 所述的铝源材料为十八水合硫酸铝、偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种或多种；所述的有机胺 R为四丙基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵中的一种或两种；所述的硅源为硅溶胶或正硅酸乙酯中的一种或两种；所述的有机添加剂A为柠檬酸、草酸或葡萄糖中的一种或多种。
6.根据权利要求4所述的微孔-介孔催化材料的制备方法，其特征在于所说的热处理是在80 150°C水热条件下处理12 48小时，或80 90°C水浴条件下静置M 48 小时，或90 150°C油浴条件下静置12 M小时。
7.根据权利要求4所述的微孔-介孔催化材料的制备方法，其特征在于除去有机添加剂A的方法是在空气气氛中焙烧，焙烧温度为550 850°C，焙烧时间为5 10小时。
8.根据权利要求4所述的微孔-介孔催化材料的制备方法，其特征在于除去有机添加剂A的方法是采用质量百分含量为的氢氧化钠溶液抽提，抽提温度为100 120°C， 抽提时间为12 M小时。
全文摘要
本发明提供一种催化剂及其生产工艺，即一种可用于烷基化、裂化、酯化等酸催化反应的微孔-介孔催化材料及其制备方法。具体而言是通过柠檬酸、草酸、葡萄糖等有机添加剂与沸石导向剂自组装，再辅助热或水热处理的方法制备微孔-介孔催化材料。通过反应物组成和反应条件的调整，合成具有不同孔道结构、孔径大小的微孔-介孔催化材料。有益效果是所生产的催化材料介孔密布，而介孔周围的孔壁则含有微孔沸石结构单元，具有良好的催化性能。所用的方法简单高效、无环境污染，并能通过调节有机添加剂的加入量、硅铝溶胶水热晶化温度、时间及硅铝原子摩尔比改变微孔-介孔催化材料的孔道体系及孔壁酸性。以有机添加剂代替昂贵的介孔模板剂使生产成本显著下降，为大范围普及应用提供了条件。
文档编号B01J29/03GK102500408SQ201110320000
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月20日 优先权日2011年10月20日
发明者徐玲 申请人:内蒙古民族大学