专利名称：一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法。
背景技术：
为了提高汽油品质，使之更符合环保要求，人们迫切希望找到能够生产出高辛烷值、同时又不含芳香烃的清洁燃料化学工艺。n-C7+ (碳数为7和7以上的正构烷烃)临氢异构化是一种具有较大潜力的解决方案。原油中的《_C7+馏分在催化剂的作用下异构化成具有较高辛烷值的支链烷烃，这些异构化产物可以加入到汽油中使用，从而提高汽油辛烷值，因此，Z7-C7+异构化重新引起了人们极大的研究热情。正构烷烃异构化所用催化剂主要为贵金属(如Pt、Pd、Ir等)负载在固体强酸上的金属/载体双功能催化剂。近年来，人们发现PVWO3AiO2型催化剂对Z7-C7+异构化具有较好的反应性能，并对其作了大量的研究。与传统的Pt/沸石分子筛催化剂相比，PVWO3ArO2W 酸性较强，故其在较低反应温度下就具有较高的活性，而相比于Pt/S0427^O2催化剂，Pt/ WO3ArO2酸性稍弱，但是在异构化反应中显示出更高的选择性和更好的稳定性，而且对反应原料中的苯和硫化物杂质不敏感。有文献报道PVWO3AiO2中添加少量Al2O3或者Ga2O3能够提高催化剂对正庚烷异构化反应的活性，但是将M2O3、Fe2O3、Cr2O3改性的Pt/W03/^O2催化剂用于正庚烷异构化反应中尚未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的正庚烷异构化催化剂及其制备方法，该催化剂用于正庚烷异构化反应，具有活性高和异构化产物选择性高的优点。本发明提出的正庚烷异构化催化剂，是一种用M2O3氧化物改性的PVWO3ArO2固体酸催化剂，其组成如下
a)以摩尔比计，M/Zr比为0.ΟΟΓΟ. 1 ；
b)以重量百分比计，WO3含量为6 30%，Pt含量为0.11%。本发明中，M2O3氧化物中M可为In、Fe或Cr。即M2O3氧化物可为In2O3> Fe2O3或 Cr2O3 ο本发明中，以摩尔比计，MAr比的优选范围为0. 0Γ0. 02 ；以重量百分比计，WO3含量的优选范围为1514%，Pt含量的优选范围为0. 5 1%。本发明提出的正庚烷异构化催化剂的制备方法，具体步骤如下
1、首先在恒定PH= 8 10的条件下，用4 8 mol/L氨水水解^ 和M的混合盐溶液，得到 Zr (OH) 4-M (OH) 3混合氢氧化物；对上述混合氢氧化物进行过滤，洗涤，8(T120°C干燥10 36 小时；
2、用等体积浸渍法将所需量的W的盐溶液浸渍于&(OH)4-M (OH)3 i，8(Tl20°C干燥 10 36小时；3、在空气气氛中70(T850°C焙烧2 5小时，即得到WO3AiO2M2O3固体酸；
4、然后，用等体积浸渍法将所需量的Pt的盐溶液浸渍于WO3ArO2-M2O3上，8(Tl20°C干燥1(Γ36小时，于空气气氛中40(T500°C焙烧2飞小时，即得所需的催化剂。本发明催化剂中使用的原料如下Zr的原料选自&0C12*8H20或(NO3)2·7Η20， W的原料选自偏钨酸铵，Pt的原料选自硝酸四氨合钼或氯钼酸，In的原料选自 In(NO3),4. 5H20，Fe 的原料选自 Fe (NO3)3^H2O, Cr 的原料选自 Cr (NO3)3^H2O0本发明的催化剂由于采用M2O3 (Μ = In、Fe、Cr)氧化物改性的Pt/W03/^O2固体酸，用于正庚烷异构化反应，该催化剂在200°C反应温度、常压条件下，正庚烷转化率可达到 75. 2%，异构化产物的选择性可达到95%以上。本发明所得催化剂的评价条件为反应前催化剂先在450°C下空气活化2小时，然后于250°C下氢气还原2小时，异构化反应在200°C下进行，正庚烷的质量空速为0. 9 h—1， H2// -C7摩尔比为27。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。实施例1 将 34.800 克210(而3)广7!120及 0.394 克!^(而3)3*9!120溶于 400 mL 水中，搅拌下将上述溶液与6 mol/L氨水同时逐滴加入到200 mL pH = 9的氨水溶液中，控制整个滴加过程PH恒定在9。所得沉淀经过滤、洗涤、100°C干燥M小时后，用等体积浸渍法将偏钨酸铵溶液浸渍于& (OH)4-Fe (OH) 3上，IOO0C干燥M小时后，于空气气氛中800°C焙烧3小时，即得到WO3ArO2-Fe2O3固体酸。然后，用等体积浸渍法将硝酸四氨合钼溶液浸渍于WO3ArO2-FhO3上，100°C干燥M小时后，于空气气氛中450°C焙烧3小时得所需的催化剂。催化剂中Fe/Zr摩尔比为0. 01，WO3含量为18%，Pt含量为1%。实施例2飞按实施例1的各个步骤和条件制备催化剂，改变的制备条件包括M的种类、M/a 摩尔比、WO3含量、焙烧温度，见表1。表1 PVWO3ArO2-M2O3固体酸催化剂的制备
权利要求
1. 一种正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于为M2O3氧化物改性的Pt/wo3/ao2固体酸，M为In、Fe或Cr，催化剂组分含量如下(a)以摩尔比计，M/Zr比为0.ΟΟΓΟ. 1 ；(b)以重量百分比计，WO3含量为6 30%，Pt含量为0.11%。
2.根据权利要求1所述的正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于，以摩尔比计，MAr 比为 0. ΟΓΟ. 02。
3.根据权利要求1所述正庚烷异构化反应的催化剂，其特征在于，以重量百分比计，WO3 含量为15^24%, Pt含量为0. 5 1%。
4.如权利要求1一3所述正庚烷异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)首先在恒定PH= 8 10的条件下，用4 8 mol/L氨水水解rLx和M的混合盐溶液， 得到& (OH)广M(OH)3混合氢氧化物；对上述混合氢氧化物进行过滤，洗涤，8(T120°C干燥 10 36小时；(2)用等体积浸渍法将所需量的1的盐溶液浸渍于&(0!1)41(0!1)3上，80 120°(干燥 10 36小时；(3)在空气气氛中70(T850°C焙烧2 5小时，即得到WO3ArOfM2O3固体酸；(4)然后，用等体积浸渍法将所需量的Pt的盐溶液浸渍于WO3ArOfM2O3上，8(Tl20°C 干燥1(Γ36小时，于空气气氛中40(T500°C焙烧2飞小时，即得所需的催化剂。
5.根据权利要求4所述正庚烷异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，^ 盐的原料选自&0(12*8 20或&0(而3)2*7 20，W盐的原料选自偏钨酸铵，Pt的原料选自硝酸四氨合钼或氯钼酸，In盐的原料选自h (NO3) 3*4. 5H20, Fe盐的原料选自！^e (NO3) 3·9Η20，Cr盐的原料选自Cr (NO3) 3·9Η20。
全文摘要
本发明属于化工催化剂技术领域，具体为一种正庚烷异构化反应的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂是采用氧化物M2O3(M=In、Fe、Cr)改性的Pt/WO3/ZrO2固体酸，该催化剂各组分含量如下以摩尔比计，M/Zr比为0.001-0.1；以重量百分比计，WO3含量为6-30%，Pt含量为0.1-2%。该催化剂用于正庚烷异构化反应取得良好效果，正庚烷转化率高，异构化产物选择性高，而且催化剂的稳定性较好。
文档编号B01J23/89GK102407145SQ20111032483
公开日2012年4月11日 申请日期2011年10月24日 优先权日2011年10月24日
发明者乐英红, 华伟明, 尚书宁, 徐欣, 武润霞, 聂颖颖, 谢鹏飞, 高滋 申请人:复旦大学