专利名称：一种用于制备氯乙烯的催化剂及其制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种乙炔二氯乙烷制氯乙烯的催化剂及其制
备方法。
背景技术：
聚氯乙烯是五大通用塑料之一，广泛应用于工农业生产和日常生活中。目前，聚氯乙烯的生产方法主要有两种一是乙炔法，即用乙炔为原料，在氯化汞催化剂作用下，与氯化氢反应合成氯乙烯单体。该法由于采用氯化汞作催化剂，存在汞污染问题，国外已基本淘汰该工艺。另一种方法是乙烯法，用氯乙烯直接氯化和氧氯化制取二氯乙烷，由二氯乙烷热裂解制得氯乙烯单体。国外基本采用此工艺。我国由于乙烯资源紧张而电石资源相对丰富，聚氯乙烯生产仍以电石法(由电石制取乙炔)为主，面临巨大的环保压力。因此科研人员一直不懈努力，力求寻找一种能够替代氯化汞的催化剂。已知铜、锡、铋、镧、钡、镉、钯、金、钼等多种元素化合物对乙炔氢氯化反应有催化作用，但钯、金、钼等贵金属成本太高，而铜、锡、铋、镧、钡等化合物的催化效果不如氯化汞理想，因此一直无法替代。在申请号为2010101492109的中国发明专利申请中，提出了一种乙炔和氯化铵制备氯乙烯的方法，采用氯化钡或氯化镧作催化剂，取得了一定的效果。在申请号为2010101491801的中国发明专利申请中，提出了一种乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯的方法，该法以碳载氯化钡为催化剂，通过乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯，取得了良好效果。但在模拟工业化运行当中发现，用普通浸泡方法制备的催化剂晶体粗大、分布不均，与载体结合不牢、易脱落，催化效果和催化稳定性难以达到工业化应用的要求。因此本领域迫切需要提供一种能够达到工业化催化活性和稳定性的制备氯乙烯的催化剂。
发明内容
本发明旨在提供一种用于制备氯乙烯的催化剂及其制备方法。在本发明的第一方面，提供了一种用于制备氯乙烯的催化剂，所述催化剂以活性炭为载体，负载钡的化合物和磷的化合物，以催化剂的总质量计，所述钡的化合物的质量百分比为0. 2% 20%，所述磷的化合物的质量百分比为0% 10% ；较佳地，所述钡的化合物为氯化钡；所述磷的化合物为磷酸。在本发明的第二方面，提供了一种用于制备上述本发明提供的氯乙烯的催化剂的制备方法，所述的方法包括步骤(1)将钡的水溶性化合物、磷的水溶性化合物以及水性聚合物单体和水配混合得到溶液A或乳液A ；(2)将活性炭浸泡于溶液A或乳液A中；
3
(3)将浸泡后的活性炭甩干后使水性聚合物单体聚合；(4)将负载有水性聚合物的活性炭加热，使聚合物碳化；和(5)活化碳化后的活性炭及其负载物，得到如上所述的本发明提供的用于制备氯乙烯的催化剂。在另一优选例中，在步骤(1)中，所述钡的水溶性化合物为氯化钡，所述的钡的水溶性化合物的水溶液浓度为0. 3 30% ；所述磷的水溶性化合物为磷酸，所述磷的水溶性化合物的水溶液浓度为0 10% ；在步骤(1)中，所述水性聚合物单体为能够聚合成水性胶的化合物，所述能够聚合成水性胶的化合物选自丙烯酸类化合物、乙烯基酯化合物、丙烯酰胺、尿素与甲醛、苯酚与甲醛、三聚氰胺与甲醛、水性聚氨酯单体中的至少一种，水性聚合物单体的溶液或乳液浓度为0. 30%。在另一优选例中，在步骤O)中，所述浸泡在真空状态下进行，所述浸泡的温度为室温至100°c之间，浸泡的时间为1 48小时。在另一优选例中，在步骤(3)中，选用加热、光照或喷洒引发剂的方法使水性聚合物单体聚合。在另一优选例中，在步骤中，所述加热是在惰性气体保护的条件下进行，所述加热的温度为200 800°C，加热至聚合物完全分解碳化。在另一优选例中，在步骤(5)中，所述活化是用惰性气体或弱氧化气体活化；所述惰性气体为氮气，所述弱氧化气体选自二氧化碳或水蒸气，所述活化的温度为400 1000°C，活化的时间为0. 5 24小时。在本发明的第三方面，提供了一种如上所述的本发明提供的催化剂在于制备氯乙烯中的应用。据此，本发明提供了一种能够达到工业化催化活性和稳定性的制备氯乙烯的催化剂。
具体实施例方式本发明提供的用于制备氯乙烯的催化剂的组成为以活性炭为载体，负载钡的化合物和磷的化合物，按质量百分比，钡的化合物占催化剂总质量的0. 2% 20%，磷的化合物占催化剂总质量的0% 10%。所述钡的化合物可选自氯化钡等。所述磷的化合物可选自磷酸等。本发明提供的用于制备氯乙烯的催化剂的制备方法包括以下步骤1)将钡的水溶性化合物、磷的水溶性化合物和水性聚合物单体，加水配制成溶液 A或乳液A ；在步骤1)中，所述钡的水溶性化合物，可选自氯化钡等，其水溶液浓度为0. 3 30% (优选1 20% )；所述磷的水溶性化合物，可选自磷酸等，其水溶液浓度为0 10% (优选0. 5 10% )；所述水性聚合物单体可采用能够聚合成水性胶的化合物，所述能够聚合成水性胶的化合物可选自丙烯酸类化合物、乙烯基酯化合物、丙烯酰胺、尿素与甲醛、苯酚与甲醛、三聚氰胺与甲醛、水性聚氨酯单体等中的至少一种，水性聚合物单体的水溶液或乳液浓度为0. 30% (优选3 15% )。水性聚合物单体难溶于水的，可加表面活性剂使之乳化成乳液。2)将活性炭加入到溶液A或乳液A中浸泡；在步骤2、中，所述浸泡，最好在真空状态下浸泡，使溶液或乳液能充分渗透到活性炭内部；所述浸泡的温度可为室温至100°c之间(优选室温至80°C之间)，浸泡的时间可为1 48h。3)将浸泡好的活性炭捞出，甩干，再使单体聚合；在步骤3)中，所述聚合可采用加热(如80 100°C )、光照(如紫外线照射)或喷洒引发剂(如选自过硫酸铵、亚硫酸氢钠、或其混合)等方法使单体聚合。4)将负载水性聚合物的活性炭加热，脱水，并使聚合物分解碳化；在步骤4)中，所述加热可在惰性气体保护的条件下加热，所述加热的温度可为 200 800°C (优选300 800°C )，加热至聚合物完全分解碳化。5)将碳化后的活性炭及其负载物活化，得用于制备氯乙烯的催化剂。在步骤幻中，所述活化可用惰性气体或弱氧化气体活化；所述惰性气体可采用氮气等，所述弱氧化气体可采用二氧化碳或水蒸气等，所述活化的温度可为400 ΙΟΟΟ ，活化的时间可为0. 5 Mh。如本文所用，“室温”和“常温”可互换使用，都是指10-30°C，优选15-25°C。本发明提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、 均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。本发明的主要优点在于与现有的用于制备氯乙烯的催化剂及其制备方法相比，本发明提供的制备方法制备的催化剂其催化性能较好，反应速度可达到工业要求时的反应温度从250 320°C降低到180 250°C，催化剂寿命可从几百小时提高到几千小时，催化剂除适用于乙炔二氯乙烷催化重整制氯乙烯外，还适用于乙炔与氯化氢、氯化铵等反应制取氯乙烯。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。本发明中的重量体积百分比中的单位是本领域技术人员所熟知的，例如是指在 100毫升的溶液中溶质的重量。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。实施例1制备样品11.将5g氯化钡、2g磷酸、3g丙烯酸溶于IOOg水中，配制成溶液。2.将50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空状态下浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为40°C，浸泡时间lh。
5
3.将浸泡好的活性炭捞出，用离心机甩干。4.将甩干的活性炭用紫外线照射，引发丙烯酸聚合。5.将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的条件下加热，使之脱水并使聚合物分解碳化，温度控制在400°C。6.将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化，活化温度1000°C，活化时间 0. 5h0以上步骤制得样品1。实施例2制备样品21.将IOg氯化钡、5g磷酸、5g乙酸乙烯酯、0. Ig烷基苯磺酸钠和IOOg水配制成乳液。2.将50g活性炭加入到上述乳液中浸泡，最好在真空状态下浸泡，使乳液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为60°C，浸泡时间证。3.将浸泡好的活性炭捞出，用离心机甩干。4.将5g含1 %过硫酸铵和1 %亚硫酸氢钠的溶液喷洒到活性炭上，使乙酸乙烯酯
壞入水口 ο5.将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的条件下加热，使之脱水并使聚合物分解碳化，温度控制在500°C。6.将碳化后的活性炭及其负载物用二氧化碳气体进行活化，活化温度800°C，活化时间池。以上步骤制得样品2。实施例3制备样品31.将15g氯化钡、IOg磷酸、IOg丙烯酰胺，溶于IOOg水配制成溶液。2.将50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空状态下浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为80°C，浸泡时间10h。3.将浸泡好的活性炭捞出，用离心机甩干。4.用紫外线照射活性炭，使丙烯酰胺单体聚合。5.将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的条件下加热，使之脱水并使聚合物分解碳化，温度控制在600°C。6.将碳化后的活性炭及其负载物用水蒸气进行活化，活化温度700°C，活化时间 4h。以上步骤制得样品3。实施例4制备样品41.将20g氯化钡、5g尿素、3g甲醛、Ig氯化铵，溶于IOOg水配制成溶液。2.将50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空状态下浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为室温，浸泡时间15h。3.将浸泡好的活性炭捞出，用离心机甩干。
4.将甩干的活性炭加热到80°C，使尿素与甲醛聚合。5.将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的条件下加热，使之脱水并使聚合物分解碳化，温度控制在300°C。6.将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化，活化温度500°C，活化时间 10h。以上步骤制得样品4。实施例5制备样品51.将20g氯化钡、4g磷酸、IOg苯酚、5g甲醛，溶于IOOg水配制成溶液。2.将50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空状态下浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为室温，浸泡时间Mh。3.将浸泡好的活性炭捞出，用离心机甩干。4.将甩干的活性炭加热到80°C，使苯酚与甲醛聚合。5.将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的条件下加热，使之脱水并使聚合物分解碳化，温度控制在650°C。6.将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化，活化温度400°C，活化时间 20h。以上步骤制得样品5。实施例6制备样品61.将8g氯化钡、Ig磷酸、2g三聚氰胺、3g甲醛，溶于IOOg水配制成溶液。2.将50g活性炭加入到上述溶液中浸泡，最好在真空状态下浸泡，使溶液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度为50°C，浸泡时间48h。3.将浸泡好的活性炭捞出，用离心机甩干。4.将甩干的活性炭加热到100°C，使三聚氰胺与甲醛聚合。5.将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的条件下加热，使之脱水并使聚合物分解碳化，温度控制在800°C。6.将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化，活化温度900°C，活化时间 24h。以上步骤制得样品6。实施例7制备样品71.将6g氯化钡、0.5g磷酸、3g甲苯二异氰酸酯、3g甘油、0. Ig烷基苯磺酸钠和 IOOg水配制成乳液。2.将50g活性炭加入到上述乳液中浸泡，最好在真空状态下浸泡，使乳液能充分渗透到活性炭内部。浸泡温度50°C，浸泡时间12h。3.将浸泡好的活性炭捞出，用离心机甩干。4.将甩干的活性炭加热到100°C，使二异氰酸酯与甘油聚合。5.将负载水性聚合物的活性炭在惰性气体保护的条件下加热，使之脱水并使聚合
7物分解碳化，温度控制在550°C。6.将碳化后的活性炭及其负载物用氮气进行活化，活化温度550°C，活化时间 24h。以上步骤制得样品7。对比例根据201010149180. 1的专利申请的催化剂制备方法，将5g氯化钡溶于150ml水中，加入IOOg活性炭，混合均勻后经150°C烘干，制得催化剂对比样A，与上述样品1-7进行对比试验，其结果如下1)催化剂活性对比实验条件控制压力为0. IMPa、乙炔二氯乙烷摩尔比为 1 1，催化剂装载量为1000kg、乙炔流速为SOOml/min的条件下，测得不同温度、不同催化剂的乙炔转化为氯乙烯的转化率如表1所示。表
权利要求
1.一种用于制备氯乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂以活性炭为载体，负载钡的化合物和磷的化合物，以催化剂的总质量计，所述钡的化合物的质量百分比为0. 2% 20%，所述磷的化合物的质量百分比为0% 10%。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述钡的化合物为氯化钡；所述磷的化合物为磷酸。
3.—种如权利要求1所述的用于制备氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的方法包括步骤(1)将钡的水溶性化合物、磷的水溶性化合物以及水性聚合物单体和水配混合得到溶液A或乳液A ；(2)将活性炭浸泡于溶液A或乳液A中；(3)将浸泡后的活性炭甩干后使水性聚合物单体聚合；(4)将负载有水性聚合物的活性炭加热，使聚合物碳化；(5)活化碳化后的活性炭及其负载物，得到如权利要求1所述的用于制备氯乙烯的催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钡的水溶性化合物为氯化钡，所述的钡的水溶性化合物的水溶液浓度为0. 3 30% ；所述磷的水溶性化合物为磷酸，所述磷的水溶性化合物的水溶液浓度为0 10%。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水性聚合物单体为能够聚合成水性胶的化合物，所述能够聚合成水性胶的化合物选自丙烯酸类化合物、乙烯基酯化合物、丙烯酰胺、尿素与甲醛、苯酚与甲醛、三聚氰胺与甲醛、水性聚氨酯单体中的至少一种，水性聚合物单体的溶液或乳液浓度为0. 30%。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤O)中，所述浸泡在真空状态下进行，所述浸泡的温度为室温至100°c之间，浸泡的时间为1 48小时。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，选用加热、光照或喷洒引发剂的方法使水性聚合物单体聚合。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤中，所述加热是在惰性气体保护的条件下进行，所述加热的温度为200 800°C，加热至聚合物完全分解碳化。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(5)中，所述活化是用惰性气体或弱氧化气体活化；所述惰性气体为氮气，所述弱氧化气体选自二氧化碳或水蒸气，所述活化的温度为400 1000°C，活化的时间为0. 5 M小时。
10.一种如权利要求1或2所述的催化剂在于制备氯乙烯中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种用于制备氯乙烯的催化剂及其制备方法和用途。所述用于制备氯乙烯的催化剂的组成为以活性炭为载体，附载钡的化合物和磷的化合物，按质量百分比，钡的化合物占催化剂总质量的0.2％～20％，磷的化合物占催化剂总质量的0％～10％。将钡的水溶性化合物、磷的水溶性化合物和水性聚合物单体，加水配制成溶液或乳液A；将活性炭加入到溶液或乳液A中浸泡；将浸泡好的活性炭捞出，甩干，再使单体聚合；将聚合好的活性炭加热，脱水，并使聚合物分解碳化；将碳化好的催化剂活化，得用于制备氯乙烯的催化剂。
文档编号B01J23/02GK102441407SQ201110330158
公开日2012年5月9日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者姜标, 钟劲光 申请人:上海中科高等研究院, 中科易工(厦门)化学科技有限公司