一种含二氧化硅助剂的钯金属催化剂及其应用的制作方法

文档序号:5012596阅读:712来源:国知局
专利名称:一种含二氧化硅助剂的钯金属催化剂及其应用的制作方法
技术领域
本发明涉及一种将不饱和烃加氢或者选择加氢的催化剂及其应用,更具体地说,本发明涉及一种金属组分负载型催化剂及其在不饱和烃加氢中的应用。
背景技术
不饱和烃的加氢是化学工业中重要反应,如烯烃加氢饱和、炔烃和二烯烃选择性加氢为单烯烃、苯环加氢或选择性加氢等都有大规模的商业应用(Jens Hagen, IndustrialCatalysis:A Practical Approach (II), 2006, P285-288)。目前工业中使用的加氢催化剂主要为负载型金属催化剂,活性组分包括钯、镍、铜和钴等的金属单质相或者金属硫化物。其中,钯金属催化剂由于活性和选择性高而得到大量的应用。众所周知,催化剂的寿命延长对提高反应装置的效率、能耗和经济效益至关重要。公开发表的文献表明,例如,烯烃特别是二烯烃聚合后产生高聚物覆盖在催化剂的表面可覆盖加氢活性位,降低催化剂活性;同时还会堵塞孔道,降低催化剂的扩散系数,进一步降低催化剂的反应性能(F.Schuth, J.ffeitkamp, Handbook of heterogeneous catalysis:Second Edition, 2008, P3266-3308.)。因此,对于不饱和烃加氢催化剂的失活,积碳常常是非常重要或者是主要原因。对于高不饱和烃选择加氢催化剂,积碳的存在还会降低选择性,比如在裂解制乙 烯装置中碳二后加氢反应中,反应生成的积碳不仅降低了催化剂的加氢活性,而且会降低炔烃和二烯烃的选择性加氢反应中的烯烃选择性(M.Larsson, J.Jansson,
S.Asplund, J,Catal.,1998,178 (I):49-57.)。因此人们添加各类助剂使得催化剂的寿命得到延长。在碳二选择加氢脱除乙炔中,催化剂的失活,因此降低和提高催化剂寿命可以从载体和钯金属改性上实现,Μ00Ν公开了加入SiO2助剂的钯金属催化剂,所述的二氧化硅助剂为将SiH4分解为单质硅后覆盖在钯金属上,并在氧气中氧化为二氧化硅。所得的催化剂表面绿油生成量减少,催化剂寿命得到提高。(Performance of S1-modified Pd catalyst in acetylenehydrogenation:catalyst deactivation behavior,Woo Jae Kim,Eun Woo Shin,Jung HwaKang, Sang Heup Moon,Applied Catalysis A !General 251 (2003)305-313)Park等将氧化铝载体加入K助剂后负载钯金属或在钯金属负载在氧化铝后加入助剂K,发现催化剂的表面酸性降低,从而减少表面绿油的生成量,使得催化剂的寿命延长。(Promotional effects of potassium on palladium/alumina selective hydrogenationcatalysts, Yeung H Park, Geoffrey L.Price, Ind.Eng.Chem.Res.,1992,31 (2), pp469-474)原有技术中添加金属助剂或氧化物助剂的改进方式来降低催化剂绿油时,其提高方式往往为单独改进载体或者钯活性组分的吸附性能,在提高催化剂抗积碳能力时候往往降低了催化剂的活性或者选择性。或者对于有的实施方案,仅仅对于部分(或者载体或者钯金属组分)作出改变,因此抗积碳效果并不突出。

发明内容
本发明针对现有催化剂中存在的问题,提出一种催化剂的组成,同时改性催化剂上钯活性组分和氧化铝载体,从而达到进一步降低绿油生成和提高催化剂寿命的目的。本发明涉及一种用于不饱和烃加氢的钯金属催化剂,所述催化剂至少含有载体、二氧化硅助剂和负载于载体上的钯金属;以所述催化剂的总重量计,所述的钯金属含量为O. 01wt% Iwt二氧化娃助剂含量为O. 5wt 15wt%,所述的载体为不可溶的金属氧化物;所述的催化剂制备步骤具有特征性(I)在载体上负载金属钯组分,获得负载金属钯活性组分的催化剂前驱体;(2)对所述负载金属钯活性组分的催化剂前驱体进行硅烷化处理,获得硅烷化催化剂前驱体;(3)将所述硅烷化催化剂前驱体焙烧分解,分解气氛为含氧气氛,分解温度为250 650°C,获得所述的钯金属催化剂。本发明所述的催化剂是以钯金属为活性中心,在钯金属作用下将高不饱和烃选择性加氢为单烯烃,或者将单烯烃加氢为烷烃。钯金属的含量为0.01wt% lwt%,优选含量为O. 01wt% O. 5wt%。在反应过程中钯金属的活化状态为金属态,因此本发明的催化剂在使用前需要用氢气还原。钯金属分布是不饱和烃加氢催化剂的重要特征,本发明的催化剂上的钯金属分布不影响发明的本质,可以为均匀分布或者蛋壳式分布,但优选为蛋壳分布。所述的钯金属的前驱体可以是硝酸盐、氯化盐或者醋酸盐,更优选硝酸盐。本发明催化剂含有O. 5wt 15wt%的二氧化娃,优选含量为Iwt 10wt%。所述的二氧化硅是以硅烷化试剂为硅源,将硅烷化试剂与催化剂表面的羟基进行硅烷化反应将硅烷基团嫁接在催化剂表面,随后将嫁接催化剂表面的硅烷基团氧化为二氧化硅。本发明所述的载体可以具有不溶性的氧化物,优选选自Al203、Ti02、Zr02和硅藻土中的一种或两种以上的混合物,进一步优选的载体为Al2O3。所述的载体表面为5 150cm2/g,优选范围为15 80cm2/g,孔容O. 08 1. 2ml/g,优选O.1 O. 8ml/g。所述的催化剂形状没有具体的限定,可以为球状(包括圆球、齿球、椭圆球等)、条状(包括三叶草、五叶草、乱条等)和异型(包括拉西环状、车轮状等)。催化剂的颗粒尺寸可以根据反应器类型和尺寸进行调整,本发明的催化剂尺寸范围为1. O 80mm,优选2 50mm,更优选3 35mm。优选地,所述的催化剂还可以含有金属助剂I,所述的金属助剂I选自钠、钾、钙、镁、钡、铟、铅和铋中一种以上的金属元素,其含量为O. 01wt% 3wt%。更优选地,所述的催化剂还含有金属助剂II,其选自铜、银、金、锌、镧、钍、铈和铬中一种以上的金属兀素,其含量为O. 05wt% 3wt%。所述的催化剂还含有非金属助剂III,其选自硼、磷、硫、氟、氯和碘中一种以上的非金属元素,其含量为O. 01wt% 4wt%。本发明的发明人经过深入的研究发现催化剂的制备步骤对发明的效果有决定性的效果,更具体而言,制备步骤的顺序对发明催化剂的活性、选择性和抗积碳性能有重要的作用。本发明人发现按照以下制备步骤获得的催化剂不仅具有较高的活性和选择性,而且具有较高的抗积碳性能。具体而言,本发明催化剂的制备步骤如下
(I)在载体上负载钯金属活性组分。活性组分钯负载到载体上的方式可以是多种的,例如通过钯盐溶液进行浸溃,然后干燥,再加热至300°C 600°C焙烧为金属氧化物,焙烧的气氛可以是空气、氮气、氧气、氩气或者它们的混合物。将活性金属负载的另一种方法是活性金属元素的盐或者氧化物的溶液或者悬浮液进行浸溃,然后干燥,干燥后还可以借用一种还原剂将活性金属全部或者部分转化为零价金属态。此外,活性金属组分也可以通过喷涂、金属或者金属有机物蒸发、均匀沉积的方式负载到载体上。本发明的催化剂的制备步骤优选特征在于在负载的过程中,将负载的钯进行还原处理,将钯还原为零价态。还原处理方式可以为在氢气等还原性气氛下还原为金属单质,所述的还原性气氛优选含氢气的气体或者纯氢气。也可以使用还原剂,所述的还原剂包括氢多元醇或者肼等,还原剂可以将非零价态的钯离子或者氧化物还原为金属态的钯。所述的还原方式还可以是辐照还原,使用射线将钯离子还原为金属态的钯。以上对活性组分的负载方法例只是为说明催化剂上活性组分,本专业人员可很容易的通过变化步骤以实现活性组分的负载和助剂的加入,这些对不影响本发明的实质。在活性组分钯的负载过程中,助剂也可以同时或之后或之前添加到催化剂中,助剂甚至可以在载体的成型过程中加入,如使用氧化铝载体,在氧化铝成型的过程中加入助齐IJI和助剂III。(2)对负载金属钯活性组分的催化剂前驱体进行硅烷化处理;使用的硅烷化试剂优选为有机硅氧烷和有机硅 氮烷。具体的处理过程为将硅烷化试剂转化为气体或者微小液滴的形式,随后在载气的携带下与催化剂进行接触,完成对催化剂的硅烷化处理。使用的载气可以是氮气、空气、氢气、氧气、二氧化碳和氩气中一种或者两种以上的混合物。嫁接温度在85°C 280°C之间。硅烷基团的含量可以通过调节载气种类与流速、硅烷试剂原料种类、硅烷基化处理时间和硅烷基化处理温度实现非常精确的控制。硅烷试剂原料在催化剂床层停留时间一般控制在0.001秒-400秒,而硅烷化总体操作时间在20分钟 80小时。由于各个催化剂生产工厂存在着千差万别,因此具体的操作对于本行业的技术人员而言,可以根据具体的催化剂制备工厂情况来选择,总之具体的操作过程对于反应结果。所述的娃烧化试剂为烧基娃氧烧和烧基娃氣烧中的一种或者两种的混合物,所述
的烧基娃氧烧选自甲基二乙氧基娃烧、乙基二乙氧基娃烧、丙基二乙氧基娃烧、甲基二甲氧基娃烧、乙基二甲氧基娃烧、丙基二甲氧基娃烧、_■甲基_■乙氧基娃烧、_■乙基_■乙氧基娃烷、二丙基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烧、二甲基乙氧基娃烧、二乙基乙氧基娃烧、二丙基乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧、二乙基甲氧基娃烧和二丙基甲氧基娃烧,烧基娃氣烧选自TK甲基_■娃氣烧、七甲基_■娃氣烧和I,3- 二甲基二乙基二硅氮烷。所述的硅烷化试剂更优选选自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基娃烧、~■甲基_■甲氧基娃烧、二甲基乙氧基娃烧、二甲基甲氧基娃烧和TK甲基_■娃氣烷中一种或者两种以上的混合物。在硅烷化处理中,催化剂表面的羟基被嫁接置换为硅烷基团,因此催化剂的表面酸量得到大幅降低。(3)将硅烷化处理后的催化剂焙烧分解,分解气氛为含氧气氛,分解温度为250 650°C,获得所述的催化剂。该氧化步骤以将硅烷基团氧化为二氧化硅为目的,实现手段对发明影响较小。举例而言,氧化过程采用空气、氧气或者其他含氧气的气体通入升温的前驱体将其硅烷基团氧化即可。更具体实例为,将含氧气在O. 05 IOOvol%气体通入装于固定床的前驱体二,优选的气体含氧量O.1 10%,氧化温度从100°C缓慢升温至400°C,并逐步提高氧气含量至硅烷基团全部氧化,过程中通过控制氧气含量、气体流量使得氧化温度低于600°C。在工业实施过程中可以通过检测尾气中氧含量和气体冷却器中出水来判断氧化的程度,这对于本专业技术人员而言是常用手段。相对于之前嫁接在催化剂上硅烷基团,二氧化硅具有更高的稳定性,同时将硅烷基团转化为二氧化硅后,步骤(2)和(3)可以重复进行,但是在重复的过程中需要将在硅烷基团氧化过程中被氧化的钯重新还原为零价金属态。本发明的催化剂可以应用于以烃类为主要原料的不饱和烃加氢反应,加氢反应可以是双键烯烃加氢、炔烃或二烯烃选择性加氢以及不饱和烃的全加氢过程。具体地,本发明的不饱和烃加氢催化剂可以应用于下列加氢反应,包括蒸汽裂解、催裂解或热裂化过程产生的碳二馏分、碳三馏分和/或碳四馏分中的炔烃和/或二烯烃的选择加氢;富含丁二烯、戊二烯物流选择加氢脱除炔烃;汽油选择加氢脱除二烯烃;汽油加氢降烯烃反应;苯加氢和选择性加氢;碳四抽余液、碳五抽余液、碳九馏分、芳烃抽余油加氢饱和以及重整生成油加氢。优选的,所述不饱和烃加氢催化剂应用的加氢反应包括蒸汽裂解、催裂解或热裂化过程产生的碳二馏分、碳三馏分和/或碳四馏分中的炔烃和/或二烯烃的选择加氢;富含丁二烯、戊二烯物流选择加氢脱除炔烃。催化剂适用于气-液-固、气-固相和气-超临界液相-固相等体系的反应。在反应器的类型上,本发明的催化剂可以用到固定床、流化床、浆态床、移动床和磁悬浮床中任意一种中,优选固定床。本发明所述的含二氧化硅助剂的负载型钯催化剂具有以下优势(I)催化剂上钯金属未被或者仅仅有少部分被覆盖,因此活性高;(2)催化剂选择性高于不含助剂的同类催化剂;(3)特别的优势在于,催化剂表面酸量低,表面绿油和积碳生成量小,催化剂使用寿命长。
具体实施例以下实施例是对本发明更为详细的举例描述,但本发明并不局限于这些实施例。实施例1取直径2. O 3. Omm的短条状氧化铝380克(北京化工研究院生产的载体zt_l,含La元素为O.1wt %,体积500ml),按照Pd、Ag、Bi和K的质量百分数分别为O. 02wt %、
O.05%,O. 3wt%和1. 5wt%,余量为Al2O3的质量配比和等体积浸溃需求制备氯化钯、硝酸钾、硝酸铋的水溶液,分别等体积浸溃,干燥后450°C焙烧,制得催化剂前驱体一。将该催化剂前驱体装入一固定床反应器内,氢气氛中升温至140°C并保持3小时,通入含甲基三乙氧基硅烷蒸汽的氢气处理4小时,获得催化剂前驱体二。将氢气切换为氮气吹扫,随后通入空气,并将反应器按照1°C /min的升温速率至450°C,并恒温3小时,所得的催化剂为Cat-1。元素分析表明二氧化硅含量为3. 9%。
对比例I取直径3.0mm的氧化铝340克(北京化工研究院生产的载体zt_l),将上述改性的氧化铝用于催化剂制造,按照Pd、Ag和Na的质量百分数分别为0.05%、0.3%和1.0%,余量为载体的配比量配置硝酸钯、硝酸银和碳酸氢钠制备水溶液,采用喷涂的方式制备,干燥和480°C焙烧后制得一催化剂Cat-2。对比例2取直径2.0 3.0mm的氧化铝310克作为载体(北京化工研究院生产的载体zt-1),按照Pd、Ag和K的质量百分数分别为0.05%,0.10%和1.1 %等体积浸溃的方法获得催化剂前驱体,按照文献中的SiH4的方法在金属钯表面沉积硅后氧化为二氧化硅(AppliedCatalysis A =General 251 (2003)305—313)制备对比催化剂即为 Cat_3。Cat_3 的二氧化硅负载量为0.16wt%。实施例2将实施例1和对比例1-2分别应用到乙炔选择加氢反应,其中原料中乙炔约占1.25% (体积分数),氢气:乙炔=1.07: I (摩尔比)。加氢反应器为IOOml等温固定床,催化剂装填100ml。加氢反应的工艺条件如表一。反应结束后通过热重-质谱联用比较积碳量。其中,乙炔的转化率和选择性的计算方法为:
权利要求
1.一种用于不饱和烃加氢的钯金属催化剂,其特征在于,所述催化剂至少含有载体、二氧化硅助剂和负载于载体上的钯金属;以所述催化剂的总重量计,所述的钯金属含量为0.01wt% Iwt二氧化娃助剂含量为0.5wt 15wt%,所述的载体为不可溶的金属氧化物;所述的催化剂的制备方法为: (1)在载体上负载金属钯组分,获得负载金属钯活性组分的催化剂前驱体; (2)对所述负载金属 钯活性组分的催化剂前驱体进行硅烷化处理,获得硅烷化催化剂前驱体; (3)将所述硅烷化催化剂前驱体焙烧分解,分解气氛为含氧气氛,分解温度为250 6500C,获得所述的钯金属催化剂。
2.如权利要求1所述的钯金属催化剂,其特征在于,所述的载体选自Al203、Ti02、Zr0和硅藻土中的一种或两种以上的混合物。
3.如权利要求2所述的钯金属催化剂,其特征在于,所述的催化剂还含有金属助剂I,所述的金属助剂I选自钠、钾、钙、镁、钡、铟、铅和铋中一种以上的金属元素,其含量为0.0lwt % 3wt % ο
4.如权利要求3所述的钯金属催化剂,其特征在于,所述的催化剂还含有金属助剂II,所述的金属助剂II选自铜、银、金、锌、镧、钍、铈和铬中一种以上的金属元素,其含量为0.05wt % 3wt % ο
5.如权利要求4所述的钯金属催化剂,其特征在于,所述的催化剂还含有非金属助剂III,所述的非金属助剂III选自硼、磷、硫、氟、氯和碘中一种以上的非金属元素,其含量为0.0lwt % 4wt % ο
6.如权利要求5所述的钯金属催化剂,其特征在于,所述的钯金属含量为0.0lwt% 0.5wt%, 二氧化娃助剂含量为Iwt IOwt所述的载体为Al2O3 ;所述的催化剂的制备方法为: (1)在含助剂的Al2O3载体上负载金属钯组分、金属助剂1、金属助剂I1、非金属助剂III和二氧化硅助剂; (2)将(I)中得到的催化剂前驱体中的钯金属组分还原; (3)将(2)中得到的催化剂前驱体进行硅烷化处理; (4)将硅烷化处理后的催化剂前驱体焙烧分解,分解气氛为空气,分解温度为350 550°C,获得所述的催化剂。
7.如权利要求6所述的钯金属催化剂,其特征在于,所述的催化剂的制备步骤可将步骤(2)、(3)和(4)依次重复多次。
8.如权利要求1 7之一所述的钯金属催化剂的应用,其特征在于,所述钯金属催化剂应用的加氢反应包括:蒸汽裂解、催裂解或热裂化过程产生的碳二馏分、碳三馏分和/或碳四馏分中的炔烃和/或二烯烃的选择加氢;和富含丁二烯和/或戊二烯物流选择加氢脱除炔烃。
全文摘要
本发明一种用于不饱和烃加氢的钯金属催化剂,该钯金属是一种负载型催化剂,载体优选氧化铝,催化剂的特征在于具有二氧化硅助剂,二氧化硅助剂含量为0.5wt~15wt%。该二氧化硅添加到催化剂中的方式为在负载好金属钯活性组分的催化剂前驱体上进行还原和硅烷化处理,随后将硅烷化后催化剂前驱体焙烧分解获得所述的催化剂,分解气氛为含氧气氛,分解温度为250~650℃。与现有催化剂相比,本发明的催化剂在用于不饱和烃加氢时,不仅积碳生成量小,具有更长的催化剂使用寿命,而且活性和选择性较高,同时该催化剂的制备简单,容易实现工业化。
文档编号B01J23/68GK103071495SQ20111033056
公开日2013年5月1日 申请日期2011年10月26日 优先权日2011年10月26日
发明者黄龙, 田保亮, 戴伟, 彭晖, 乐毅, 李宝芹, 唐国旗, 杨溢 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
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