专利名称：一种利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法
技术领域：
本发明属于功能材料领域，具体涉及一种利用无水路易斯酸，如无水氯化锌和无水氯化铁，离子热催化多氰基芳香化合物制备有机多孔材料的方法。
背景技术：
由于多孔材料具有空旷的结构，其在离子交换、吸附、分离与主客体化学等诸多领域具有广泛的应用前景。最早利用的多孔材料是无机微孔材料，然而其结构的改变和修饰难度很大，难以根据实际需要来控制其孔径大小以及物理化学特性。近年来，金属-有机配位聚合物构筑了组成丰富的具有多孔结构的晶体材料。通过改变有机配体及丰富的无机物种，能够得到功能化、孔道大小可以调节、结构新颖的材料。然而金属-有机配位聚合物在除去客体分子后，其有序结构就随之降低或者破坏，因此金属-有机配位聚合物稳定性影响了它的广泛应用。目前，最新颖的多孔材料是由轻元素(如碳、氢、氧、氮等)通过共价键连接构筑的有机多孔材料。它具有较高的稳定性、较大的比表面积、较小的密度等特点，同时通过改变反应单体可以控制多孔材料的化学性质。这些有机多孔材料在易挥发溶剂吸附、催化、光学、分离等方面有很好的应用前景。制备有机多孔材料的聚合反应有很多，大多数是在溶液中得到的，开发新的有机多孔材料的制备方法是非常有意义的事情。
发明内容
为克服现有技术中的不足，本发明的目的在于提供一种利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法，该方法制备的有机多孔材料具有较高比表面积及显著的多孔性和良好的稳定性。为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现 一种利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法，其包括以下步骤
步骤1)在手套箱中将多氰基芳香化合物、无水路易斯酸装入到安碚瓶中，所述多氰基芳香化合物和所述无水路易斯酸的摩尔比为1(Γ0.1 1，然后在真空条件下将安碚瓶密封；
步骤2)将所述的密封的安碚瓶放于马弗炉中加热，温度控制在300°C飞00°C之间，反应时间在12h 60h之间；
步骤3)反应结束后，将所述安培瓶冷却到室温后，取出黑色块状固体，然后在去离子水中搅拌20h 40h，每;3h、h更换新鲜的去离子水，以除去聚合物中包覆的大部分无水路易斯酸；步骤4)再将产物在0. 5 M的稀盐酸溶液中搅拌20h 40h，进一步除去剩余的无水路易斯酸；
步骤5)最后将产物在丙酮中搅拌20h 40h交换水分子，然后真空过滤，将产物在 150°C 200°C真空条件下干燥，得到有机多孔材料。优选的，所述无水路易斯酸为氯化锌、氯化铁或氯化铝中的任意一种。优选的，所述多氰基芳香化合物为对苯二腈、2，6- 二氰基吡啶、2，5- 二氰基噻吩、 4，4’ - 二氰基联苯或1，3，5-三(4-氰基苯基)苯中的任意一种。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果
本发明的利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法将三分子的氰基在路易斯酸催化的离子热反应下，自身聚合形成一个三嗪环(C3N3六圆环)，进而连接形成有机多孔材料。通过调节实验时的催化剂种类、反应温度及时间，从而改变有机多孔材料的性质。通过氮气吸附研究，证明材料具有显著的多孔性。热重分析表明材料具有优异的稳定性。本发明的有机多孔材料制备方法简单，结合材料自身的特点，这一系列有机多孔材料在储能及有机有害物处理方面具有广泛的应用前景。上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段， 并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明。本发明的具体实施方式
由以下实施例及其附图详细给出。
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中
图1为本发明利用无水氯化锌制备的多孔材料和反应单体的红外谱图； 图2为本发明利用无水氯化铁制备的多孔材料和反应单体的红外谱图； 图3为本发明利用无水氯化锌制备的多孔材料的扫描电镜图，其中，图3 a)及图3 b 分别为不同放大倍数下的效果图4为本发明利用无水氯化铁制备的多孔材料的扫描电镜图，其中，图4 a)及图4 b 分别为不同放大倍数下的效果图5为本发明利用无水氯化锌制备的多孔材料的热重曲线； 图6为本发明利用无水氯化铁制备的多孔材料的热重曲线； 图7为本发明利用无水氯化锌制备的多孔材料的氮气吸附-脱附等温线； 图8为本发明利用无水氯化铁制备的多孔材料的氮气吸附-脱附等温线； 图9为本发明利用无水氯化锌制备的多孔材料的苯吸附等温线； 图10为本发明的利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法的反应过程示意图。
具体实施例方式下面将参考附图并结合实施例，来详细说明本发明。实施例1 参见图10所示，为本实施例的利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法的反应过程， 具体的实施步骤如下
(1)在手套箱中将1.0g (7.8 mmol)对苯二腈及1.5g (11.0 mmol)无水氯化锌装入 10 ml的安碚瓶中，真空条件下利用氧气/甲烷火焰将安碚瓶密封；
(2)将密封的安培瓶放在马弗炉中，温度控制在450°C，保持30h；
(3)反应结束后，将安碚瓶缓慢冷却至室温后，小心将其打开；
(4)将产物在去离子水中搅拌12h，然后在稀盐酸中搅拌12h，最后在丙酮中交换12h；
(5)真空下过滤，得到聚合产物，将其在200°C真空干燥证，得到有机多孔材料I， 0. 91g，产率为 91 %。(6)将步骤(5)中得到的有机多孔材料I在77 K、(T760 mmHg下测得氮气吸附等温线为I-型等温线，如图7所示，为采用本实施例所述方法以对苯二腈通过氯化锌催化的离子热反应得到的多孔材料的氮气吸附-脱附图。通过氮气吸附-脱附等温线，得到有机多孔材料的BET比表面积达到831 m2 g-1。实施例2
(1)在手套箱中将l.Og(7.8 mmol)对苯二腈及1.8g (11.2 mmol)无水氯化铁装入 10 ml的安碚瓶中，真空条件下利用氧气/甲烷火焰将安碚瓶密封；
(2)将密封的安培瓶放在马弗炉中，温度控制在450°C，保持30h；
(3)反应结束后，将安碚瓶缓慢冷却至室温后，小心将其打开；
(4)将产物在去离子水中搅拌12h，然后在稀盐酸中搅拌12h，最后在丙酮中交换12h； (5 )真空下过滤，得到聚合产物，将其在200 oC真空干燥5小时，得到有机多孔材料11，
0. 86g，产率为 86 %。(6)将步骤(5)中得到的有机多孔材料2在77 K、(T760 mmHg下测得氮气吸附等温线为I-型等温线，如图8所示，为采用本实施例所述方法以对苯二腈通过氯化铁催化的离子热反应得到的多孔材料的氮气吸附-脱附图。通过氮气吸附-脱附等温线，得到有机多孔材料的BET比表面积达到490 Hi2gA实施例3
将实施例1步骤(2)中的实验条件，反应时间变为60h，获得与例1中所述类似的材料。实施例4
将实施例1步骤(1)中的氯化锌的量加倍，其他条件不变，获得与例1中所述类似的材料。实施例5
将实施例2步骤(2)中的实验条件，反应时间变为60h，获得与例2中所述类似的材料。实施例6
将实施例2步骤(1)中的氯化铁的量加倍，其他条件不变，获得与例2中所述类似的材料。实施例7
利用反应方程式中不同的多芳香氰基化合物，实施例1至6中的多芳香氰基化合物还可以为2，6- 二氰基吡啶、2，5- 二氰基噻吩、4，4’ - 二氰基联苯或1，3，5-三(4-氰基苯基) 苯。在无水路易斯酸催化作用下(无水氯化锌或者无水氯化铁)，在420°C、30h反应制备了一系列多孔材料。实施例1中采用的催化剂为无水氯化锌，实施例2中的催化剂为无水氯化铁。对比得到的多孔材料I和II，多孔材料I比多孔材料II的BET比表面积大，这和催化剂本身的性质及催化能力有关。实验条件，例如反应时间及催化剂的量对产物有一定的影响。以下结合附图进一步证实
如图1所示，为采用本发明所述方法以对苯二腈通过无水氯化锌催化的离子热反应得到的多孔材料与反应单体的红外对比谱图，对应实施例1。2232 cm-1为氰基的特征吸收峰，聚合反应后对应位置的氰基特征吸收峰基本消失，证明聚合反应进行地非常彻底。同时在产物中出现的1350 CnT1和1511 cnT1的吸收峰为三嗪环的特征峰，证明聚合物中三嗪基团的存在。如图2所示，为采用本发明所述方法以对苯二腈通过无水氯化铁催化的离子热反应得到的多孔材料与反应单体的红外对比谱图，对应实施例2。2232 cm-1为氰基的特征吸收峰，聚合反应后对应位置的氰基特征吸收峰消失，证明聚合反应进行地非常彻底。同时在产物中出现的1350 cnT1和1511 cnT1的吸收峰为三嗪环的特征峰，证明聚合物中三嗪基团的存在。如图3所示，为采用本发明所述方法以对苯二腈通过无水氯化锌催化的离子热反应得到的多孔材料的扫描电镜图，对应实施例1。通过扫描电镜分析，合成的材料为大小不均一的块状材料。如图4所示，为采用本发明所述方法以对苯二腈通过无水氯化铁催化的离子热反应得到的多孔材料的扫描电镜图，对应实施例2。通过扫描电镜分析，合成的材料为大小不均一的薄片状材料。如图5所示，为采用本发明所述方法以对苯二腈通过无水氯化锌催化的离子热反应得到的多孔材料的热重曲线，对应实施例1。在100°c之前的失重是聚合物中吸附的小分子；超过450°C时，聚合物骨架开始快速分解，材料的最终分解温度达到640°C，表明合成的有机多孔材料具有很好的稳定性。如图6所示，为采用本发明所述方法以对苯二腈通过无水氯化铁催化的离子热反应得到的多孔材料的热重曲线，对应实施例2。在100 °C之前的失重是聚合物中吸附的小分子；超过350°C时，聚合物骨架开始快速分解，材料的最终分解温度达到495°C，表明合成的有机多孔材料具有较好的稳定性。如图9所示，为采用本发明所述方法以对苯二腈通过氯化锌催化的离子热反应得到的多孔材料的苯吸附等温线，对应实施例1，在接近苯的饱和蒸汽压和室温下，苯的吸附量为159. 4 mg g人综上所述，本发明利用有效可行的实验方法，在无水路易斯酸催化作用下，以多氰基芳香化合物单体通过自身聚合反应，制备一系列具有较高比表面积的有机多孔材料。合成的聚合物具有显著的多孔性和良好的稳定性。该材料对苯表现出很好的吸附能力，使得该材料在关乎人类健康的环境问题上有广泛的应用前景。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保范围之内。
权利要求
1.一种利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1)在手套箱中将多氰基芳香化合物、无水路易斯酸装入到安碚瓶中，所述多氰基芳香化合物和所述无水路易斯酸的摩尔比为1(Γ0.1 1，然后在真空条件下将安碚瓶密封；步骤2)将所述的密封的安碚瓶放于马弗炉中加热，温度控制在300°C飞00°C之间，反应时间在12h 60h之间；步骤3)反应结束后，将所述安培瓶冷却到室温后，取出黑色块状固体，然后在去离子水中搅拌20h 40h，每;3h、h更换新鲜的去离子水，以除去聚合物中包覆的大部分无水路易斯酸；步骤4)再将产物在0. 5M^3M的稀盐酸溶液中搅拌20h 40h，进一步除去剩余的无水路易斯酸；步骤5)最后将产物在丙酮中搅拌20h 40h交换水分子，然后真空过滤，将产物在 150°C 200°C真空条件下干燥，得到有机多孔材料。
2.根据权利要求1所述的利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法，其特征在于所述无水路易斯酸为氯化锌、氯化铁或氯化铝中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法，其特征在于所述多氰基芳香化合物为对苯二腈、2，6- 二氰基吡啶、2，5- 二氰基噻吩、4，4’ - 二氰基联苯或1，3，5-三(4-氰基苯基)苯中的任意一种。
全文摘要
本发明公开了一种利用路易斯酸催化制备有机多孔材料方法，首先，在手套箱中将多氰基芳香化合物、无水路易斯酸装入到安碚瓶中，然后在真空条件下将安碚瓶密封；然后，将所述的密封的安碚瓶放于马弗炉中加热；反应结束后，将所述安培瓶冷却到室温后，取出黑色块状固体，然后在去离子水中搅拌，每隔一段时间更换新鲜的去离子水，以除去聚合物中包覆的大部分无水路易斯酸再将产物在稀盐酸溶液中搅拌，进一步除去剩余的无水路易斯酸；最后将产物在丙酮中搅拌交换水分子，然后真空过滤，将产物在真空条件下干燥，得到有机多孔材料。本发明制备的有机多孔材料具有较高比表面积及显著的多孔性和良好的稳定性。
文档编号B01J20/26GK102532537SQ20111040868
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者任浩, 朱广山 申请人:苏州纳埃净化科技有限公司