连续性乳液聚合的方法

专利名称：连续性乳液聚合的方法
技术领域：
本发明涉及乙烯基酯、乙烯和任选存在的其它的烯键式不饱和的官能化的单体进行自由基引发的连续性含水乳液聚合的方法，以及由此而得的聚合物分散体作为粘结剂用于涂料和油漆的用途。
背景技术：
由现有技术已知，官能化单体如可水解的乙烯基硅烷例如当用作油漆中的粘结剂时有助于改进聚合物分散体的性质。 US-A 3729438描述了基于乙酸乙烯酯-乙烯基硅烷共聚物的胶乳，其中乙烯基硅烷分数为0. 5-1. 0%。该胶乳在非离子型或阴离子型乳化剂、优选非离子型和阴离子型乳化剂的混合物存在下以非连续性乳液聚合方法制得。DE-A 2148457描述了制备包含硅烷醇基的聚合物分散体的方法，其明显改进了该发明的建筑涂料的湿粘附性。DE-A 2148458描述了在阴离子、阳离子和/或非离子型乳化剂和/或保护胶体存在下以非连续性乳液聚合方法制备乙酸乙烯酯-乙烯基硅烷共聚物的方法。EP 0327006 A2公开了共聚物分散体，其包含0. 05-2重量％的不饱和可水解的有机硅化合物单体单元，其用于低排放乳胶漆、涂料或分散体底灰(render)。其利用羟乙基纤维素、非离子型乳化剂和乙烯基磺酸酯使该水分散体稳定。E P 327376 A2描述了乙烯基酯共聚物，其中乙烯基硅烷分数高达0. 8重量％，其作为耐擦洗性高的漆组合物的粘结剂。它们在乳化剂和/或保护胶体存在下通过非连续性乳液聚合制备。EP 612771 Al描述了用于制备基于共聚物的低排放乳胶漆的聚合物水分散体，所述共聚物包含作为官能化单体单元的乙烯基硅烷，及(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸。它们在阴离子型乳化剂或阴离子型乳化剂与非离子型乳化剂的混合物存在下以间歇方法制得。1996年6月10-14的Fatipec Congress报告包括关于VAE共聚物分散体作为高填充漆中的粘结剂的性质研究，特别是关于所用的共聚物和乳化剂-保护胶体体系的效果。描述的特别有利之处在于，VAE共聚物包含〈1%的乙烯基硅烷单元，其是在保护胶体和非离子型乳化剂存在下制得。乳化剂含量从I. 5%增至5%会造成粒度和Tg下降，并导致改进的颜料粘结能力。 依据EP 1153979 A2的含乙烯基硅烷-和环氧-官能共聚单体单元的VAE共聚物实现了开发用于高耐湿磨性涂料的粘结剂的关键突破。其制备在非离子型和阴离子型乳化剂的混合物存在下通过非连续性乳液聚合进行。为了改进来自EP 1153979 A2这样的粘结剂的疏水性，EP 1308468 Al提出用聚硅氧烷单元对它们进行改性。WO 2006/111290 Al建议利用基于含有硅烷和环氧单体单元的VAE共聚物的高耐擦洗性涂料，这些粘结剂是利用EP 1153979 A2已描述的磺基琥珀酸盐(酯)和非离子型乳化剂制得的。EP 2017313 Al建议以从EP 1153979 A2得知的含有硅烷官能和环氧基官能的共聚单体单元的乙烯基酯聚合物为基础，制备用于高耐候性涂料的粘结剂的设计，如此在第一步骤中，加入乙烯基酯和任选存在的其它单体及乳化剂和/或保护胶体，在聚合反应已衰减后，添加其它的单体，并且再次引发聚合。
在EP 2166050 A2中，尝试了通过与丙烯酸酯胶乳共混来改进从EP 1153979 A2得知的含有硅烷官能和环氧基官能的共聚单体单元的乙烯基酯共聚物的耐湿磨性。在涂料应用中，含乙烯基硅烷和环氧单体单元的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物几乎不可能改进其耐湿磨性。但是，问题还在于其非连续性乳液聚合制备方法，特别是由于例如EP1153979 A2中的间歇操作的长周期，或者由于EP 2017313 Al和EP 2166050 A2中的成本很高且不方便的多步骤方法。较之常用的间歇或半间歇操作，连续聚合法提供的优点是更有效地利用装置的能力。几乎根本不考虑在单个间歇程序之间必须插入清洁和准备阶段而产生的停工期，可实现显著更高的生产能力及降低的制备成本。但是，连续聚合的缺点是较之间歇操作在一些情况下产品性能会有不利的变化。例如，已知连续制得的分散体的稳定化被认为是关键。由于宽的停留时间分布，所得的分散体通常分布较宽，颗粒较粗。对于涂料应用，粒度及其分布是重要的变量，其影响用这些粘结剂增强的油漆的表现性能，例如耐湿磨性。因此，粒度分布向较大范围转变会导致耐湿磨性下降。通常选用于连续聚合的有利的装置构造是级联搅拌罐，由于在搅拌罐式反应器中的聚合是从间歇操作得知的，与其它已知的连续式装置如管式反应器相比，与装置转化相关的成本和工作相对小。难处具体在于建立适合且稳定的操作条件。因此，常发生操作波动和不规则的产品性能。所以确定会观察到反应器壁上的涂层和粒度的波动。Petrocelli, Polym. Sci. Eng. , 80, 544公开了一种连续性乳液聚合的方法,其中在两个串联的压力反应器中进行聚合。将单体、聚乙烯醇和种子胶乳连续地计量供至第一压力反应器，从第二压力反应器取出等体积的聚合物分散体。此方法及种子胶乳的缺点是相对于间歇式方法粒度增大，因为涂料中粒度增大具有降低耐湿磨性的效果。DE-A2456576描述了在配有下游反应管的压力反应器中连续聚合乙酸乙烯酯-乙烯分散体的方法。为了避免壁积淀并确保聚合的均一过程，建议使用包含过量3-10倍(fold)的还原剂的氧化还原引发剂混合物。EP 5073 BI公开了乙酸乙烯酯与乙烯连续性乳液聚合的方法，其中在预混合器中提供反应物，并与种子胶乳一起被转运进入压力反应器中。然后将来自压力反应器的产物转运入后聚合反应器中。EP 1067147 A2描述了制备高固含量的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物分散体的连续聚合方法。为了连续聚合，使用种子胶乳，为了稳定化，仅使用了聚乙烯醇，未采用乳化剂。聚合在两个串联的压力反应器和脱挥发分反应器中进行。将单体、种子胶乳和PVOH连续地加入第一反应器中。EP 1174445 Al描述了乙烯基酯-乙烯共聚物的连续聚合方法，其中将氧化还原引发剂的还原性组分至少部分地计量加入第一反应器中。获得了重均直径大于IOOOnm的相对粗的聚合物颗粒。EP 1323752 Al描述了基于乙烯基酯和乙烯的由保护胶体稳定化的聚合物连续聚合的方法。利用聚乙烯醇作为保护胶体，获得了重均直径Dw为800-1400nm的分散体，将保护胶体定量加入两个反应器中。这种形式的颗粒稳定化提供了不足以用于制备本发明所述应用(油漆中的粘结剂)的分散体的粒度分布。

发明内容
因此，本发明的目的是以乙烯基酯、乙烯以及任选存在的其它烯键式不饱和的官能化的共聚单体为基础，通过自由基引发的连续性乳液聚合来开发制备水分散体形式的聚合物的有效方法，其可达到良好的表现性能，特别是在涂料中。本发明提供一种自由基引发的连续性含水乳液聚合的方法，使A)至少一种乙烯基酯和任选存在的至少一种(甲基)丙烯酸酯、B)乙烯和C)基于单体总重量0-10重量％的一种或多种烯键式不饱和官能化的共聚单体，在基于单体总重量3. 0-12. 5重量％的一种 或多种乳化剂存在下，在具有至少2个串联的压力反应器及其下游的至少I个低压反应器的串联搅拌罐中聚合，其中基于乳化剂总重量至少50重量％的是非离子型乳化剂，基于单体总重量的
0-10重量％是一种或多种保护胶体，其中聚合在压力反应器中在50° C_90° C的温度下在10-90巴绝对压力下进行，并且如此实施聚合将乳化剂总重量至少80重量％的乳化剂计量加入第一压力反应器中，将占各自总重量至少50重量％的共聚单体A)和共聚单体B)加入第一压力反应器中，将剩余量的单体A)和B)加入后面的压力反应器中，在第一压力反应器中进行聚合，直至直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总量为> 30重量％，在最后的压力反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总重量为> 90重量％，在至少I个低压反应器中在30° C_60° C的温度下在不大于4巴的绝对压力下进行聚合，直至完成。连续聚合是指将反应物连续地供至聚合反应器或级联反应器，并且以相同的程度连续地取出聚合产物的聚合方法；换言之，连续操作所得的体积流量等于连续供给操作的所有组分流量之和。适合的乙烯基酯类单体A)是含有1-12个C原子的羧酸的那些。优选的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、2-乙基己酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、
1-甲基乙烯基乙酸酯、新戊酸乙烯基酯，以及含有9-11个C原子的a-支链的一元羧酸的乙烯基酯，例如VeOVa9K*VeOVal0K(HeXiOn公司的商品名)。特别优选乙酸乙烯酯。在每种情况下相对于单体总重量，通常量为30-90重量％、优选70-90重量％的乙烯基酯进行共聚。适合的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯类单体A)是含有1-15个C原子的非支链或支链醇的酯，例如，丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸(2-乙基己基)酯、丙烯酸降冰片酯。优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸己酯和丙烯酸(2-乙基己基)酯。在每种情况下相对于单体总重量，这些共聚单体任选地以至多20重量％、优选5-20重量％的量共聚。在每种情况下相对于单体的总重量，单体B)乙烯通常以1-30重量％、优选10-30
重量％的量共聚。任选地，除了单体A)和B)之外，基于单体总重量的0. 05-10重量％的辅助单体D)可共聚。辅助单体D)的实例是烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸和马来酸；烯键式不饱和的酰胺(carboxamide)和腈(carbonitrile),优选丙烯酰胺和丙烯腈；富马酸和马来酸的单酯和二酯，如二乙酯和二异丙酯，以及马来酸酐、烯键式不饱和磺酸和/或其盐，优选 乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其它实例是预交联的共聚单体，例如，多烯键式不饱和共聚单体，实例是己二酸二乙烯基酯、马来酸二烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯或氰脲酸三烯丙基酯，或者后交联的共聚单体，实例是丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基乙醇酸甲酯(MAGME)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯、烷基醚，例如异丁氧基醚，或N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺和N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯的酯。适合作为辅助单体还有含有羟基或羧基的单体，例如，甲基丙烯酸和丙烯酸的羟烷基酯，例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸的羟乙基酯、羟丙基酯或羟丁基酯，以及1，3- 二羰基化合物，例如，丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基丙基)酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基乙基)酯、甲基丙烯酸(乙酰乙酰氧基丁基)酯、甲基丙烯酸(2，3- 二(乙酰乙酰氧基)丙基)酯和乙酰乙酸烯丙基酯。优选的辅助单体D)是烯键式不饱和的一元羧酸和二元羧酸、烯键式不饱和的酰胺和腈、烯键式不饱和的磺酸和/或它们的盐。适合的烯键式不饱和的官能化的单体C)是烯键式不饱和的可水解的硅化合物和含有环氧基的烯键式不饱和化合物。总计为基于单体总重量至多10重量％的这些单体可共聚。一种或多种烯键式不饱和的可水解的硅化合物可共聚，或者一种或多种含有环氧基的烯键式不饱和化合物可共聚，或者至少一种烯键式不饱和的可水解的硅化合物与至少一种含有环氧基的烯键式不饱和化合物的混合物可共聚。烯键式不饱和的可水解的硅化合物的实例是通式R1SiIV2 (OR2) !-3的化合物，其中R的定义是C1-C3烷基、C1-C3烷氧基或齒素(例如Cl或Br)，R1的定义是CH2=CR3-(CH2)ch1或CH2=CR3CO2 (CH2)卜3，R2是含有1-12个C原子的非支链或支链的任选取代的烷基或酰基，其可任选地被醚基插入，R3表示H或CH3。这些化合物的实例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基
二乙氧基娃烧、乙稀基二丙氧基娃烧、乙稀基二异丙氧基娃烧、乙稀基二丁氧基娃烧、乙稀基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基硅烷)、三乙酰氧基乙烯基硅烷。烯键式不饱和的可水解的硅化合物其它实例是a -硅烷，其中被烷氧基或OH基取代的硅原子直接通过亚甲基桥连接至不饱和烃基，例如a -甲基丙烯酰氧基甲基甲氧基二甲基硅烷、a-甲基丙烯酰氧基甲基二甲氧基甲基硅烷、a -甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
优选的是含有C1-C12烷氧基和任选存在的C1-C3烷基的Y -丙烯酰氧基丙基三(烧氧基)娃烧和Y-甲基丙稀酸氧基丙基二(烧氧基)娃烧、乙稀基烧基_■烧氧基娃烧和乙烯基三烷氧基硅烷，可使用的C1-C12烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、甲氧基亚乙基、乙氧基亚乙基、甲氧基丙二醇醚基和/或乙氧基丙二醇醚基，以及a-硅烷。最优选的烯键式不饱和的可水解的硅化合物是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、a -甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷。在每种情况下相对于单体的总重量，烯键式不饱和的可水解的硅化合物C)的分数优选为0. 05-5重量％，更优选0. 1-1重量％。适合的烯键式不饱和的官能化的单体C)还有含环氧基的烯键式不饱和化合物，例如，甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚、乙烯基缩水甘油基醚、乙烯基环己烷氧化物、氧化柠檬烯、氧化月桂烯、氧化石竹烯，以及在芳香基上被缩水甘油基取代的苯乙烯和乙烯基甲苯，及在芳香基上被缩水甘油基取代的苯甲酸乙烯基酯。 优选的是丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。在每种情况下相对于单体的总重量，含有环氧基的烯键式不饱和单体C)的分数优选为0. 1-5重量％，更优选0. 25-1. 5重量％。在每种情况下相对于单体的总重量，最优选地，0. 05-5重量％的至少一种烯键式不饱和的可水解的硅化合物和0. 1-5重量％的至少一种含环氧基的烯键式不饱和化合物进行共聚。单体A)、B)、C)和辅助单体D)的重量百分数数值在每种情况下总计为100重量％，对于共聚合单体的总重量。优选的共聚单体混合物是包含乙酸乙烯酯和乙烯的那些，更优选包含70-90重量％乙酸乙烯酯和1-30重量％乙烯的那些；以及共聚单体混合物，其包含50-90重量％乙酸乙烯酯和1-30重量％乙烯，更优选10-30重量％乙烯，优选1-20重量％的一种或多种其它的羧酸残基中含有1-12个C原子的乙烯基酯类共聚单体，例如丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、含有9-11个C原子的a-支链羧酸的乙烯基酯如VeoVa9、VeoValO、VeoVall ;以及乙酸乙烯酯的共聚单体混合物，其中含有1-30重量％的乙烯，更优选10-30重量％乙烯，优选1-20重量％的含有1-15个C原子的非支链或支链醇的丙烯酸酯，更特别是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯或者丙烯酸(2-乙基己基)酯；以及乙酸乙烯酯的混合物，1-20重量％的月桂酸乙烯基酯，或者含有9-11个C原子的a -支链羧酸的乙烯基酯，以及1-20重量％的含有1-15个C原子的非支链或支链醇的丙烯酸酯，更具体的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸(2-乙基己基)酯；混合物还可包含所述量的所述的辅助单体D)和官能化的单体C);并且，在每种情况下单个混合物的重量％数值总和为100重量％。通常选择单体和共聚单体的重量分数，以获得-50° C至+50° C的玻璃化转变温度Tg。可利用差示扫描量热法(DSC)根据已知方法测定聚合物的玻璃化转变温度Tg。还可预先利用Fox方程近似计算Tg。根据如下Fox T. G. , (Bull. Am. Physics Soc. I, 3 123页1956) :l/Tg=Xl/Tgl+X2/Tg2+. . . +xn/Tgn，其中乂 表示单体n 的重量分数(重量％/100)，1§11是单体n的均聚物以开氏温度计的玻璃化转变温度(K)。均聚物的Tg值在Polymer Handbook,第 2 版，J. Wiley & Sons, New York (1975)中列出。利用乳液聚合常用的氧化还原引发剂组合引发聚合。适合的氧化引发剂的实例是过硫酸的钠盐、钾盐和铵盐、过氧化氢、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧二磷酸钾、过氧新戊酸叔丁酯、枯烯过氧化氢、异丙苯单过氧化氢、偶氮二异丁腈。优选过硫酸的钠盐、钾盐和铵盐和过氧化氢。相对于单体总重量，引发剂的用量通常为0. 01-2. 0重量％。所述氧化剂，更具体而言过硫酸盐，本身还可用作热引发剂。适合的还原剂是碱金属和铵的亚硫酸盐和亚硫酸氢盐，例如亚硫酸钠，次硫酸的衍生物如次硫酸锌，或者碱金属-甲醛次硫酸盐，例如羟基甲亚磺酸钠(Brilggolit)和(异)_抗坏血酸。优选使用羟基甲亚磺酸钠和亚硫酸钠。相对于单体的总重量，还原剂的量优选为0.015-3重量％。 为了控制分子量，可在聚合过程中使用调节物。若使用调节剂，相对于要聚合的单体的总重量，调节剂的用量典型地为0. 01-5. 0重量％，分开地或者以与反应组分的预混合物计量供给。这样的物质的实例是正十~■烧基硫醇、叔十_■烧基硫醇、疏基丙酸、疏基丙酸甲酯、异丙醇和乙醛。优选不使用任何调节物。所用的乳化剂是非离子型乳化剂，任选地与阴离子型乳化剂组合。适合的非离子型乳化剂是，例如，酰基、烷基、油基和烷基芳基的乙氧基化物。这些产品可商购获得，例如，名为Genapol 或Lutensol 。它们包含乙氧基化的单烷基苯酚、二烷基苯酚和三烷基苯酚，优选具有3-50个环氧乙烷单元的乙氧基化度和C4-C12烷基，以及乙氧基化的脂肪醇，优选具有3-80个环氧乙烷单元的乙氧基化度和C8-C36烷基。适合的非离子型乳化剂还有乙氧基化度为3-30个环氧乙烷单元的C13-C15羰基合成的醇的乙氧基化物、乙氧基化度为11-80个环氧乙烷单元的C16-C18脂肪醇的乙氧基化物、乙氧基化度为3-11个环氧乙烷单元的Ciq羰基合成的醇的乙氧基化物、乙氧基化度为3-20个环氧乙烷单元的C13羰基合成的醇的乙氧基化物、含有20个环氧乙烷基的聚氧亚乙基脱水山梨糖醇单油酸酯、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物，其中环氧乙烷的最低含量为至少10重量％、乙氧基化度为4-20个环氧乙烷单元的油醇聚氧乙烯醚，以及乙氧基化度为4-20个环氧乙烷单元的壬基酚聚氧乙烯醚。特别优选乙氧基化度为3-20个环氧乙烷单元的C12-C14脂肪醇的乙氧基化物。任选地还可使用非离子型和阴离子型乳化剂的混合物。适合的阴离子型乳化剂的实例是含有12-20个C原子的直链脂肪族羧酸的钠盐、钾盐和铵盐；羟基十八烷基磺酸钠；含有12-20个C原子的羟基脂肪酸的钠盐、钾盐和铵盐及其磺化和/或乙酰化产物；烷基硫酸酯的钠盐、钾盐和铵盐及三乙醇胺盐，以及在每种情况下含有10-20个C原子的烷基磺酸酯和含有12-20个C原子的烷芳基磺酸酯的钠盐、钾盐和铵盐；含有8-18个C原子的二甲基二烷基氯化铵及其磺化产物；磺基琥珀酸与含有4-16个C原子的脂肪族饱和一元醇的酯的钠盐、钾盐和铵盐，以及磺基琥珀酸与含有10-12个C原子的一元脂肪醇的聚乙二醇醚的四酯，更具体的是它们的二钠盐，以及磺基琥珀酸与聚乙二醇壬基苯基醚的四酯，更具体的是它的二钠盐，以及磺基琥珀酸二环己基酯，更具体的是它的钠盐；木质素磺酸及其钙盐、镁盐、钠盐和铵盐；树脂酸及氢化的和脱氢的树脂酸以及它们的碱金属盐。最优选的阴离子型乳化剂是在每种情况下含10-20个C原子的烷基硫酸酯和烷基磺酸酯及含有12-20个C原子的烷芳基磺酸酯，以及含有4-16个C原子的脂肪族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的钠盐、钾盐和铵盐。在每种情况下相对于单体的总重量，乳化剂的量为3-12. 5重量％，优选3-7重量％。可以仅使用非离子型乳化剂。优选的是使用一种或多种非离子型乳化剂和一种或多种阴离子型乳化剂的混合物，其中在每种情况下，相对于非离子型和阴离子型乳化剂的总重量，非离子型乳化剂在混合物中的分数为至少50重量％，优选至少75重量％。除了所述乳化剂之外，还特别优选使用保护胶体作为表面活性化合物。

适合的保护胶体是聚乙烯醇；聚乙烯醇缩醛；聚乙烯吡咯烷酮；水溶形式的多糖如淀粉(淀粉酶和支链淀粉)、纤维素及它们的羧甲基、甲基、羟乙基、羟丙基衍生物；蛋白质如酪蛋白或酪蛋白盐、大豆蛋白、明胶；木质素磺酸盐、合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯与羧基官能的共聚单体单元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸、及其水溶性共聚物；三聚氰胺-甲醛磺酸盐、萘-甲醛磺酸盐、苯乙烯-马来酸共聚物，以及乙烯醚-马来酸共聚物。优选使用部分水解的或完全水解的聚乙烯醇，更优选水解度为80_95mol%、且浓度4%水溶液的Hdppler粘度为l-30mPas (在20° C下H6ppler法，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇类的那些。还优选水解度为80-95mol%、且浓度4%水溶液的H6ppler粘度为
l-30mPas的部分水解的疏水改性的聚乙烯醇。其实例是乙酸乙烯酯与疏水性共聚单体的部分水解的共聚物，该单体如乙酸异丙烯基酯、新戊酸乙烯基酯、乙基己酸乙烯基酯、含有5或9-11个C原子的饱和a-支链的一元羧酸的乙烯基酯、马来酸二烷基酯和富马酸烷基酯如马来酸二异丙基酯和富马酸二异丙基酯、氯乙烯、乙烯基烷基醚如乙烯基丁基醚、烯烃如乙烯和癸烯。相对于部分水解的聚乙烯醇的总重量，疏水性单元的分数优选为0. 1-10重量％。还可使用所述聚乙烯醇的混合物。其它优选的聚乙烯醇是部分水解的疏水化的聚乙烯醇，其通过乙烯基醇单元与C1-C4醛如丁醛的聚合物类似的反应如缩醛化获得。相对于部分水解的聚乙酸乙烯酯的总重量，疏水性单元的分数优选为0. 1-10重量％。其水解度为80-95mol%，优选 85-94mol% ;H6ppler粘度(DIN 53015，H6ppler法，4% 浓度的水溶液)为l_30mPas,优选 2_25mPas。对于本发明的方法，最优选使用水解度为85-94mol%、且4%浓度水溶液的H6ppler粘度为3-25mPas(HH6ppler法，20° C，DIN 53015)的聚乙烯醇。所述保护胶体可利用本领域技术人员已知的方法获得。在聚合过程中，在每种情况下相对于单体总重量，保护胶体的添加量优选为1-10重量％，更优选1-6重量％。特别优选使用所述乳化剂和保护胶体的混合物；特别适合的是在每种情况下上述量的至少一种非离子型乳化剂、至少一种阴离子型乳化剂和至少一种保护胶体的混合物。聚合在至少2个串联的压力反应器中进行，而后继续在至少I个低压反应器中进行。所用的压力反应器和低压反应器可以是配有搅拌装置、加热/冷却系统和用于供给反应物和移取产物的管线的常规适合尺寸的钢质反应器。优选的装置构造由2个串联的压力反应器和I或2个下游低压反应器组成。在使用多个低压反应器的情况下，它们可交替(并联)或串联(依次)地运行。可使用多于2个的更高级联的压力反应器，但是由于它们必然会明显增大装置的复杂性而总是不希望的。
操作的进行应使在所有的压力反应器中进入质量流量的总和等于排出质量流量的总和。低压反应器优选地彼此并排运行并交替使用。设置串联压力反应器的压力，使从第一至最后一个串联压力反应器存在递减的压力梯度，以确保级联压力反应器中的质量流动。可利用调压阀或泵，以与向上游压力反应器供给质量流相同的程度完成从最后一个压力反应器向下游低压反应器的传质。在开始聚合之前，对压力反应器充填其体积50-80%的聚合物分散体，优选地就共聚物组成、性质和表面活性化合物(乳化剂和保护胶体)的量以及粒度和固含量而言，该聚合物分散体相当于聚合的最后产品。这可通过在压力反应器中以间歇聚合制备此分散体，或者通过用分别制得的分散体填充压力反应器来完成。然后向压力反应器进料乙烯。调节乙烯压力以产生从第一至最后一个串联压力反应器的压力梯度下降。压力反应器在50° C-90° C的温度下在10-90巴的绝对压力下运行，优选地，第一压力反应器中的压力Pl优选为30-80巴的绝对压力，最后一个压力反应器中压力P2优选10-40巴的绝对压力，条件是pl>p2。两个串联压力反应器之间的压差优选 2-40 巴。将基于所有单体A)总重量50-100重量％,优选大于70重量％的单体A)计量加入第一压力反应器中，将剩余部分计量加入随后的压力反应器中。将至少50重量％的单体B)乙烯加入第一压力反应器中，将剩余部分计量加入后续压力反应器中。可将官能化单体C)部分或全部计量加入第一压力反应器中，或者部分或全部加入其它压力反应器之一中。还可在低压反应器之前不计量供给部分单体C)。其中作为单体C)，含有环氧基的烯键式不饱和化合物与烯键式不饱和的可水解的硅化合物进行共聚，优选地将它们彼此分开地计量进料。更优选地将所述组分之一计量加入第一压力反应器中，将另一组分计量加入后续压力反应器之一，或者在低压反应器之前至少部分该组分不计量进料。可在第一和后续压力反应器之一中或者在低压反应器中全部或部分地添加所述辅助单体D)。辅助单体D)优选地全部计量进料到第一压力反应器中。可将乳化剂份额全部计量加入第一压力反应器中，或者部分计量加入第一压力反应器中，并将剩余部分计量加入其它压力反应器和/或下游低压反应器中。在此情况下将占乳化剂份额至少80重量％的乳化剂初始计量加入第一压力反应器中。特别优选将全部乳化剂分数计量加入第一压力反应器中。如果使用保护胶体，优选地将它作为与乳化剂的混合物计量加入。此保护胶体可仅计量加入第一压力反应器中，或者可在压力反应器与低压反应器之间分配其计量加料量。特别优选将全部量的乳化剂和任选存在的保护胶体计量加入第一压力反应器中。利用包含氧化性组分和还原性组分的氧化还原系统来引发聚合，其中将此二组分计量加入所有的压力反应器中。用引发剂进料量控制单体转化率。将引发剂全部计量进料以确保连续聚合，在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，使聚合转化率在第一压力反应器中为至少30重量％，在最后一个压力反应器中为至少90重量％。总体而言，设定反应物的计量速度，以在压力反应器级联中得到总计优选60-240分钟的平均停留时间。在级联压力反应器中聚合结束后，为了除去残余单体，利用已知的方法，通常利用氧化还原催化剂引发的后聚合，在低压反应器中继续聚合。在低压反应器中，优选在大气压或以下，换言之在< I巴的绝对压力下，在30° C-60° C的温度下完成聚合。继续聚合，优选地直至相对于该过程中所用单体的总重量转化率为至少99重量％，更优选直至游离单体含量< lOOOppm。在低压反应器中，以最终配制物所需的程度添加两种引发剂组分。然后可以通过蒸馏，优选在减压下，以及任选地利用经过或流过(passover)反应器内容物的惰性夹带气体如空气、氮气或蒸汽，除去挥发性残余单体。利用本发明的方法可获得的水分散体的固含量为30-75重量％，优选50-60重量％。
所述聚合物水分散体可用于此类分散体典型的应用领域例如，用作涂料和粘合剂的粘结剂、瓷砖粘合剂，以及用于隔热复合体现的粘合剂。优选用于聚合物乳胶漆中，用作砌筑漆或室内漆，和用于聚合物分散体底灰。聚合物乳胶漆和聚合物分散体底灰配制物是本领域技术人员已知的，通常包含5-50重量％的水性聚合物粘结剂、5-35重量％的水、5-80重量％的填料、5_30重量％的颜料，以及0. 1-10重量％的其它添加剂，配制物中的重量％数值加合总计100重量％。可用的填料的实例是碳酸盐，例如方解石、白垩和大理石形式的碳酸钙，以及白云石形式的碳酸镁钙。其它实例是硅酸盐，例如滑石形式的硅酸镁，或者硅酸铝如壤土和粘土 ；细磨的石英、石英砂、高度分散性二氧化硅和长石。适合的还有纤维填料。在实际实施时，常使用不同填料的混合物。聚合物底灰通常包含比乳胶漆更粗的颗粒填料。在此情况下粒度通常为0. 2-5. 0_。或者，聚合物底灰可包含与乳胶漆相同的添加剂。适合颜料的实例包括无机颜料如二氧化钛、氧化锌、铁氧化物和炭黑，以及常规的有机颜料。其它添加剂的实例是湿润剂，相对于配制物的总重量，其分数通常为0. 1-0. 5重量％。其实例是聚磷酸钠和聚磷酸钾、聚丙烯酸及其盐。添加剂还包括增稠剂，相对于配制物的总重量，其用量通常为0. 01-2. 0重量％。常规的增稠剂是纤维素醚、淀粉，或者作为无机增稠剂实例的膨润土。其它添加剂是防腐剂、消泡剂、冷冻-解冻稳定剂。为了制备粘合剂和涂料，将聚合物分散体与其它配制物组分、填料及其它辅剂在适合的混合器中进行混合和均化。当制得糊状材料时，通常首先添加水份额，添加分散体，最后在搅拌下添加固体。含有颜料的涂料如聚合物乳胶漆的颜料-体积浓度(PVC)通常为10-90%，按照以下公式计算PCV (%) = (VP+F X 100) / (VP+F+VB)其中VP+F=颜料和填料的体积之和，Vb=粘结剂的体积。当PVC彡50%时，涂料被称为高填充涂料。利用本发明的方法获得的聚合物分散体适合用作乳胶漆常规配制物中的粘结剂。当官能共聚单体C)共聚时，即使在超临界配制的高填充组合物中，即，在具有高颜料-体积浓度(PVC) >50%，优选60-85%的涂料中，仍然获得显著高耐湿磨性的官能化的聚合物。所述官能化共聚物用作高填充、低排放室内漆的涂料配制物中的粘结剂时特别有利。特别有利的是利用静态光散射测试法测得分散的聚合物颗粒的粒度重均中值<800nm。以下实施例用于进一步说明本发明对比例I :向压力反应器Rl (体积181)进料Ilkg共聚物水分散体，基于该共聚物，其组成是85重量％的乙酸乙烯酯和15重量％的乙烯，用7重量％的聚乙烯醇稳定化，其4重量％浓度溶液的H6ppler粘度为4mPas，水解度为88mol%。初始进料还包括1850g乙酸乙烯酯和720g的20重量％浓度聚乙烯醇水溶液，其4重量％浓度溶液的Hiippler粘度为4mPas，水解度为88mol%。压力反应器Rl连接至另一个尺寸相同的压力反应器R2，其中压力反应器R2中装有17kg与压力反应器Rl中的初始进料相同的分散体。向两个压力反应器进料乙烯，压力反应器Rl中的压力为70巴，压力反应器R2中的压力为35巴。因此质量流动的驱动力是两个压力反应器之间的压差。利用泵以计量供给至两个压力反应器的原料总流量的速度从第二压力反应器R2取出分散体。将两个压力反应器加热至65° C的温度，通过开始进料引发剂过硫酸钾(3重量％在水中)和Brilggolit (I. 5重量％在水中)开始反应。

在由温度升高明显可见的反应开始时，开始另外向压力反应器Rl计量进料3600g/h的乙酸乙烯酯，4320g/h的6. 6重量％浓度的聚乙烯醇水溶液，其4重量％浓度溶液的HSppler粘度为4mPas，水解度为88mol%。以1150g/h的速度和在压力反应器Rl中70巴的压力计量进料乙烯。将分散体从压力反应器R2转移入下游低压反应器，其中它在大气压(I巴，绝对压力)和60° C的温度下与20ml/h的叔丁基过氧化氢(10重量％在水中)和20ml/h的Briiggolit (10重量％在水中)后聚合。聚合持续进行24小时。所得分散体的固含量为50. 0重量％，粘度为130mPas (Brookfield, 20, 23° C)，玻璃化转变温度为6. 0° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为1160nm，并且在整个反应期间稳定。在每种情况下，相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为63. 7重量％，在压力反应器R2中转化率为98. 2重量％。在低压反应器中残余单体含量为 300ppm。实施例2 向压力反应器Rl (体积181)进料Ilkg共聚物水分散体，基于该共聚物，其组成是87重量％的乙酸乙烯酯和13重量％的乙烯，用5. 5重量％的乳化剂混合物稳定化。乳化剂混合物的组成如下基于乳化剂总重量9重量％的烷基磺酸钠盐(Mersolat)、基于乳化剂总重量12重量％的十二烷基苯磺酸钠盐(Melon)和基于乳化剂总重量79重量％的乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X150)。初始进料还包括600g乙烯、3000g乙酸乙烯酯和3820g的由231g的乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X 150)、26g烷磺酸钠盐(Mersolat)、35g十二烧基苯磺酸钠盐(Melon)、18g磺酸乙烯基酯、17g乙酸钠和余量(3493g)水组成的乳化剂水混合物。压力反应器Rl连接至另一个尺寸相同的压力反应器R2，其中压力反应器R2装有17kg与压力反应器Rl中的初始进料相同的分散体。向两个压力反应器供给乙烯，压力反应器Rl中的压力为70巴，压力反应器R2中的压力为35巴，并使两者温度达到70° C，通过计量供给氧化还原引发剂体系开始反应，在压力反应器Rl中氧化还原引发剂体系包含100g/h过硫酸铵溶液(5重量％在水中)和100g/h亚硫酸钠溶液(4. 2重量％在水中)，在压力反应器R2中氧化还原引发剂体系包含250g/h过硫酸铵溶液(5重量％在水中)和350g/h亚硫酸钠溶液(4. 2重量％在水中)。在由温度升高明显可见的反应开始时，开始另外向压力反应器Rl计量供料3000g/h乙酸乙烯酯、3820g/h的具有初始进料所述组成的乳化剂混合物和600g/h乙烯。另外，还向压力反应器R2计量加入1650g/h乙酸乙烯酯。将分散体从压力反应器R2转移入下游低压反应器，其中它在60° C的温度下与亚硫酸钠溶液(4. 2重量％在水中，计量供料速度340g/h)和叔丁基过氧化氢溶液(10重量％在水中，130g/h)后聚合。聚合持续进行24小时。所得分散体的固含量为57. 5重量％，粘度为40mPas (Brookfield, 20, 23 ° C)，玻璃化转变温度为3. 4° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为780nm，并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为67. 3重量％，在压力反应器R2中转化率为96. 9重量％。在低压反应器中残余单体含量为700ppm。实施例3 以与实施例2中所述相同的方式进行聚合，其中差异在于，将初始进料中3820g的 乳化剂混合物以及由231g的乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X150)、26g烧基磺酸钠盐(Mersolat)、35g十二烧基苯磺酸钠盐(Melon)、18g磺酸乙烯基酯、17g乙酸钠和3493g水组成的计量进料在每种情况下与63g的H6ppler粘度为25mPas、且水解度为88mol%(4重量％浓度水溶液)的聚乙烯醇混合。聚合持续进行24小时。所得分散体的固含量为54. 5重量％，粘度为1270mPas (Brookfield, 20, 23° C)，玻璃化转变温度为4. 0° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为790nm并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为60. 0重量％，在压力反应器R2中转化率为97. 4重量％。在低压反应器中残余单体含量为400ppmo对比例4:以与实施例3中所述相同的方式进行聚合，其中差异在于，将79重量％的所述乳化剂混合物供至反应器Rl，将21重量％连续供至反应器R2。聚合持续进行24小时。所得分散体的固含量为56重量％，粘度为1270mPas (Brookfield, 20, 23° C)，玻璃化转变温度为4. 7° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为IOOOnm (表面积8. 7m2/g)，并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为64. 5重量％，在压力反应器R2中转化率为98. 2重量％。在低压反应器中残余单体含量为450ppm。对比例5 以与实施例4中所述相同的方式进行聚合，其中差异在于，将在乳化剂进料中烷基磺酸钠盐(Mersolat)和十二烷基苯磺酸钠盐(Melon)的分数升高至在初始进料和计量进料中的70g Mersolat和90g Melon，并且将乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X150)的分数降至在初始进料和计量进料中130g。因此，基于乳化剂的总重量，离子型乳化剂的重量分数为55重量％。聚合持续进行24小时。所得分散体的固含量为57. 2重量％，粘度为790mPas (Brookfield, 20, 23° C)，玻璃化转变温度为6. 9° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为IOlOnm,并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为70. 9重量％，在压力反应器R2中转化率为98. 4重量％。在低压反应器中残余单体含量为370ppmo对比例6:
向压力反应器Rl (体积181)进料Ilkg共聚物水分散体，基于该共聚物，其组成是85重量％乙酸乙烯酯、13重量％乙烯、I. 0重量％甲基丙烯酸缩水甘油酯和I. 0重量％乙烯基三甲氧基硅烷，用5. 5重量％的混合物稳定，该混合物为基于乳化剂总重量9重量％的阴离子型烷基磺酸钠盐(Mersolat)和基于乳化剂总重量12重量％的阴离子型十二烷基苯磺酸钠盐(Melon)和基于乳化剂总重量79重量％的非离子型的乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X150)，并另外用基于共聚物I. 2重量％的聚乙烯醇稳定，其4重量％浓度水溶液的H6ppler粘度为25mPas，且水解度为88mol%。初始进料中还包括600g乙烯、3000g的2964g乙酸乙烯酯和36g乙烯基三甲氧基硅烷的混合物，以及3880g的水性乳化剂混合物，该乳化剂混合物由231g的乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X150)、26g烧基磺酸钠盐(Mersolat)、35g十二烧基苯磺酸钠盐(Melon)、63g的H6ppler粘度为25mPas (4重量％浓度水溶液)且水解度为88mol%的聚乙烯醇、18g磺酸乙烯基酯、17g乙酸钠和余量水(3490g)组成。压力反应器Rl连接至另一个尺寸相同的压力反应器R2，其中压力反应器R2供有17kg与用于压力反应器Rl中的初始进料相同的分散体。向两个压力反应器进料乙烯，压力反应器Rl中的压力为70巴，压力反应器R2中的压力为35巴。使两个压力反应器达到70° C的温度，通过计量进料氧化还原引发剂体系开 始反应，在压力反应器Rl中氧化还原引发剂体系包含200g/h过硫酸铵溶液(5重量％在水中)和200g/h亚硫酸钠溶液(4. 2重量％在水中)，在压力反应器R2中氧化还原引发剂体系包含315g/h过硫酸铵溶液(5重量％在水中)和440g/h亚硫酸钠溶液(4. 2重量％在水中)。在由温度升高明显可见的反应开始时，开始另外向压力反应器Rl计量供料3000g/h的包含2964g乙酸乙烯酯和36g乙烯基三甲氧基硅烷的乙酸乙烯酯/乙烯基三甲氧基硅烷混合物、3000g/h的具有初始进料所述组成的乳化剂混合物和600g/h乙烯。另外，在压力反应器R2中开始以下计量进料1650g/h的包含1595g乙酸乙烯酯和55g甲基丙烯酸缩水甘油酯的乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯混合物，和880g/h的具有初始进料所述组成的乳化剂混合物。因此，22重量％的全部乳化剂被计量加入压力反应器R2中。因此质量流动的驱动力是两个压力反应器之间的压差。利用泵以计量供给两个压力反应器的原料总流量速度从第二压力反应器R2取出分散体。将分散体从压力反应器R2转移入下游的低压反应器(I巴，绝对压力)，在温度为60° C下采用亚硫酸钠(4. 2重量％在水中，340g/h)和叔丁基过氧化氢(10重量％在水中，130g/h)进行后聚合。聚合持续进行24小时。所得分散体的固含量为55. 7重量％，粘度为1200mPas (Brookfield, 20，23° C)，玻璃化转变温度为6. 1° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为1630nm，且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为55. 8重量％，在压力反应器R2中转化率为95. 6重量％。在低压反应器中残余单体含量为710ppmo实施例I 以与对比例6中所述相同的方式进行聚合，其中差异在于，压力反应器2所述组成的乳化剂进料由乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X150)、烷基磺酸钠盐(Mersolat)、十二烷基苯磺酸钠盐(Melon)、H0ppler粘度为25mPas (4重量％浓度水溶液)、且水解度为88mol%的聚乙烯醇、磺酸乙烯基酯、乙酸钠和水组成，只是其被仅仅连续地进料至压力反应器I。聚合持续进行24小时。所得分散体的固含量为55. I重量％，粘度为1580mPas (Brookfield, 20，23° C)，玻璃化转变温度为6° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为600nm(表面积11. 3m2/g)，并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为54. 0重量％，在压力反应器R2中转化率为91.3重量％。在低压反应器中残余单体含量为870ppm。实施例8:以与实施例7中所述相同的方式进行聚合，其中差异在于，将在乳化剂进料中烷基磺酸钠盐(Mersolat)和十二烧基苯磺酸钠盐(Melon)的分数升高至35g Mersolat和49gMelon，将乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X150)的分数降至200g。因此，基于乳化剂的总重量，离子型乳化剂的重量分数为30重量％。聚合持续进行24小时。 所得分散体的固含量为55. 7重量％，粘度为1260mPas (Brookfield, 20，23° C)，玻璃化转变温度为6. 0° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为660nm，并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为60. 4重量％，在压力反应器R2中转化率为97. 3重量％。在低压反应器中残余单体含量为 720ppm。对比例9:以与实施例7中所述相同的方式进行聚合，其中差异在于，将在乳化剂进料中烷基磺酸钠盐(Mersolat)和十二烧基苯磺酸钠盐(Melon)的分数升高至70g Mersolat和90gMelon，将乙氧基化度为15的异十三烷基醇聚二醇醚(Genapol X150)的分数降至130g。因此，基于乳化剂的总重量，离子型乳化剂的重量分数为55重量％。聚合持续进行24小时。所得分散体的固含量为55. 9重量％，粘度为660mPas (Brookfield, 20, 23° C)，玻璃化转变温度为7. 0° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为1120nm，并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为59. I重量％，在压力反应器R2中转化率为96. 0重量％。在低压反应器中残余单体含量为860ppmo实施例10 :以与对比例6中所述相同的方式进行聚合，其中差异在于，将加入压力反应器R2的乳化剂进料从其中所述的880g/h乳化剂混合物降至440g/h，剩余的440g/h乳化剂与3000g/h的计量进料一起计量加入反应器Rl中。聚合持续进行24小时。因此，基于乳化剂的总重量，计量加入压力反应器中的乳化剂的分数为11重量％。所得分散体的固含量为56. 5重量％，粘度为1420mPas (Brookfield, 20，23° C)，玻璃化转变温度为5. 3° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为660nm，并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为61. 6重量％，在压力反应器R2中转化率为93. 6重量％。在低压反应器中残余单体含量为 880ppm。实施例11 :以与实施例7中所述相同的方式进行聚合，其中差异在于，在计量加入压力反应器Rl和R2的乳化剂混合物中，已省略聚乙烯醇部分。聚合持续进行24小时。
所得分散体的固含量为56. I重量％，粘度为45mPas (Brookfield, 20，23° C)，玻璃化转变温度为6.0° C。分散体的重均粒度分布Dw的中值为670nm，并且在整个反应期间稳定。在每种情况下相对于所述方法中所用单体的总重量，在压力反应器Rl中转化率为63. 3重量％，在压力反应器R2中转化率为94. 0重量％。在低压反应器中残余单体含量为730ppm。性能测试油漆配制物的制备利用(对比)实施例I - 11中所述的分散体制备基于不同配制物的油漆。配制物I描述了 PVC为56%的常规配制物(表I)。配制物2描述富含硅酸盐的配制物(硅酸盐/碳酸盐=180/43重量份(PVC为60%，配制物3表示富含碳酸盐的配制物(硅酸盐/碳酸盐=80/260 重量份)，PVC 为 73% (表 2 和 3)。表I:油漆配制物I
权利要求
1.ー种含水的自由基引发的连续性乳液聚合的方法，使A)至少ー种こ烯基酯和任选存在的至少ー种(甲基)丙烯酸酷、B)こ烯和C)基于单体总重量0-10重量％的ー种或多种烯键式不饱和的官能化的共聚单体，在基于所述单体总重量3. 0-12. 5重量％的ー种或多种乳化剂存在下、在具有至少2个串联的压カ反应器及其下游的至少I个低压反应器的级联搅拌罐中聚合，其中基于乳化剂的总重量至少50重量％是非离子型乳化剤，且基于单体总重量的0-10重量％为ー种或多种保护胶体，其中聚合在所述压カ反应器中在温度为50° C-900 C、压カ为10-90巴的绝对压カ下进行，并且如此实施聚合将基于乳化剂总重量至少80重量％的乳化剂计量加入第一压カ反应器中，将占各自总重量至少50重量％的共聚单体A)和共聚单体B)加入第一压カ反应器中，将剩余量的単体A)和B)加入后面的压カ反应器中，在第一压カ反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总量为> 30重量％，在最后的压カ反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总重量为彡90重量％，以及在至少I个低压反应器中在温度30° C-60° C下在不大于4巴的绝对压力下进行聚合，直至完成。
2.权利要求I的方法，其特征在于，一种或多种选自烯键式不饱和的可水解的硅化合物和含有环氧基的烯键式不饱和化合物的共聚单体C)进行共聚。
3.权利要求2的方法，其特征在于，在每种情况下相对于单体的总重量，O.05-5重量％的至少ー种烯键式不饱和的可水解的硅化合物和/或O. 1-5重量％的至少ー种含有环氧基的烯键式不饱和化合物进行共聚。
4.权利要求2或3的方法,其特征在于,一种或多种选自含有C1-C12烧氧基和任选存在的C1-C3烷基的Y-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和Y-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷和α-硅烷的共聚单体C)进行共聚。
5.权利要求2- 4之一的方法，其特征在干，ー种或多种选自丙烯酸缩水甘油酷、甲基丙烯酸缩水甘油酷、烯丙基缩水甘油基醚和こ烯基缩水甘油基醚的共聚单体C)进行共聚。
6.权利要求I_5之一的方法，其特征在于，除了所述单体Α)和B)及任选存在的C)之夕卜，基于所述单体总重量的O. 05-10重量％的辅助单体D)进行共聚。
7.权利要求6的方法，其特征在于，共聚的辅助単体D)包含一种或多种选自以下的化合物烯键式不饱和一元羧酸和ニ元羧酸、烯键式不饱和酰胺和腈、烯键式不饱和磺酸，及它们的盐。
8.权利要求I-7之一的方法，其特征在于，共聚的共聚单体Α)除了こ烯基酯之外，还包含基于单体总重量至多20重量％的含有1-15个C原子的非支链或支链醇的甲基丙烯酸酷或丙烯酸酷。
9.权利要求I- 8之一的方法，其特征在于，在每种情况下相对于单体的总重量，量为70-90重量％的こ酸こ烯酯与量为1-30重量％的こ烯进行共聚。
10.权利要求1-9之一的方法，其特征在于，使用一种或多种非离子型乳化剂和ー种或多种阴离子型乳化剂的混合物。
11.权利要求10的方法，其特征在于，相对于非离子型和阴离子型乳化剂的总重量，所述非离子型乳化剂在混合物中的分数为至少75重量％。
12.权利要求1-11之一的方法，其特征在于，除了所述乳化剂之外，还使用保护胶体作为表面活性化合物。
13.权利要求12的方法，其特征在于，聚こ烯醇用作保护胶体。
14.权利要求I- 13之一的方法，其特征在于，在低压反应器中完成聚合，直至游离单体含量< lOOOppm。
15.权利要求I- 14之一的方法，其特征在于，在低压反应器中通过蒸馏和任选地利用穿过或流过反应器内容物的惰性夹带气体除去挥发性残余単体。
16.权利要求1-15之一的方法,其特征在于,将全部量的乳化剂和任选存在的保护胶体计量加入第一压カ反应器中。
17.权利要求I- 16的方法的产品作为用于涂料和粘合剂的粘结剂的用途。
18.权利要求17的用途，用于聚合物乳胶漆和聚合物分散体底灰中。
19.权利要求17或18的用途，用于颜料体积浓度PVC^ 50的配制物中。
全文摘要
本发明提供了一种含水的自由基引发的连续性乳液聚合的方法，使A)至少一种乙烯基酯和任选存在的至少一种(甲基)丙烯酸酯、B)乙烯和C)基于单体总重量0-10重量%的一种或多种烯键式不饱和的官能化的共聚单体在基于所述单体总重量3.0-12.5重量%的一种或多种乳化剂存在下、在具有至少2个串联的压力反应器及其下游的至少1个低压反应器的级联搅拌罐中聚合，其中基于乳化剂的总重量至少50重量%是非离子型乳化剂，且基于单体总重量的0-10重量%为一种或多种保护胶体，其中聚合在压力反应器中在温度为50°C-90°C、压力为10-90巴的绝对压力下进行，并且如此实施聚合将基于乳化剂总重量至少80重量%的乳化剂计量加入第一压力反应器中，将占各自总重量至少50重量%的共聚单体A)和共聚单体B)加入第一压力反应器中，将剩余量的单体A)和B)加入后面的压力反应器中，在第一压力反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总量为≥30重量%，在最后的压力反应器中进行聚合，直至单体转化率基于所述方法中采用的单体总重量为≥90重量%，以及在至少1个低压反应器中在温度30°C-60°C下在不大于4巴的绝对压力下进行聚合，直至完成。
文档编号B01J19/18GK102695725SQ201180005264
公开日2012年9月26日 申请日期2011年7月7日 优先权日2010年7月14日
发明者H-P·魏策尔, J·海因, U·科齐 申请人:瓦克化学股份公司