专利名称：用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，尤其涉及不同于现有技术中需经过多步骤エ艺，而是通过在最佳的反应条件下使用多种金属催化剂来无需额外的单糖化过程等，也能够以单一エ艺来转化为糠醛衍生物，由此可以显著降低エ艺费用的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法。
背景技术：
有限埋蔵量石油资源的持续减少以及BRICs等新兴发展中国家的快速增长对石 油需求的剧增导致了市场供求的不均衡和高油价时代的到来。尤其对非循环资源石油的无差别的使用引起了巨量的温室气体非可逆地产生，从而导致地球温暖化等严重的环境问题，随之全球规定根据温室气体的排放量征收费用的強制性規定，以此强有力地制止如石油等非循环资源的使用。以先进国家为中心已经进行着通过如生物质等可再生及可持续使用的资源来代替石油资源的诸多努力，不仅エ业生产如生物こ醇、生物柴油等生物燃料，还エ业生产作为高分子材质的原料物质的如乳酸、丙ニ醇等源于生物质的化学物质。但是，目前以エ业方式生产的源于生物质的燃料及原料物质主要是将如糖类(甘蔗、甜菜等)、淀粉类(玉米、土豆、地瓜等)等利用于粮食的作物类生物质资源作为供应源所使用，因此通过減少以往的农耕地导致了粮食价格的上升，在国际社会引起了对世界粮食问题的激烈争论。为了解决这种问题，作为可代替源于淀粉类的碳水化合物的蔗糖(sucrose)或淀粉(starch)的成分，如从在非耕地以旺盛的生长カ自生自长的植物、农作物耕作后剩下的残留物、废弃木质资源等木质类生物质可提取的碳水化合物，即纤维素(cellulose)和半纤维素(hemicellulose)备受人们的关注。尤其，毎年通过光合作用新产生巨量的作为可从木质类生物质提取的碳水化合物高分子的纤维素和半纤维素(生产量1，270亿吨/年)，目前只有其中的3 4%左右被使用，因此美国、欧洲、日本等先进国家正兴隆地进行着为了使用源于木质类生物质资源的纤维素和半纤维素的研究。从木质类生物质获取的碳水化合物高分子是己糖或戊糖以线形或ニ维地连接的多糖类物质，一般通过基于加水分解的单糖化过程(Saccharification),转化成作为己糖的葡萄糖或果糖以及作为戊糖的木糖之后，经由分离精制过程适应到作为续后エ艺的生物发酵或催化剂化学エ艺中。具体来讲，从木质类生物质供应源获取最終化合物的一般的制备方法需要以下エ艺(a)前处理工艺，从生物质供应源提取多糖类碳水化合物高分子；(b)单糖化工艺，从所提取的碳水化合物高分子获取作为己糖的葡萄糖或果糖以及作为戊糖的木糖；(C)对所制备单糖类化合物的分离精制工艺；以及(d)为了获取最終化合物的生物发酵或催化剂化学エ艺的多步骤エ艺。在经过该种多步骤エ艺的过程中，存在生产费用増加、收益率下降的问题。另外最近，源于该种生物质(biomass)的糠醛衍生物化合物广泛受到人们的关注，其中用下面的结构式示出的源于己糖的5-羟甲基-2-糠醛和源于戊糖的2-糠醛是具有代表性的核心平台(platform)物质,其通过各种转换反应可被广泛使用为下一代生物燃料或生物基塑料的单量体及粘合剤、胶粘剂、涂层剂等亲环境精密化学产品，因此人们正活跃地研究着可以用于大量生产的方法。[羟甲基-2-糠醛(HMF)的结构式]
_ O PHO O
HO, ij \'—^ ■ / -CHO[2_ 糠醒(2-Furfural)的结构式]
或か麵首先，从源于生物质的碳水化合物制备HMF的具有代表性的技术是，将源自玉米糖浆等的果糖作为起始物料，在酸催化剂的条件下通过脱水反应来获取，这是因为五元环结构的果糖不同于六元环结构的糖类化合物，无需额外的异构化反应也能够容易获取呋喃结构。Wisconsin Madison大学的Dumesic团队报告了以果糖为起始物料在多重溶剂中通过酸催化剂转化反应来生产HMF的技术[Science, 2006, 312，1933-1937.]，该技术可以获取30wt%以上的高浓度HMF，能够达到优秀的エ艺效率性。但是，使用为起始物料的果糖存在生物质供应源具有局限性，且主要存在于农作物里的缺陷，在上述技术中，显示出最佳性能的溶剂的沸点高，为了将之除去需要高能量的蒸馏エ艺，因此需要新的分离エ艺技木。与果糖相比更广泛存在于自然界，且源自木质类生物质的作为纤维素单量体的葡萄糖是很容易被供应的物质，但是其为六元环结构，在以往的酸催化剂中无法转化为呋喃类结构的化合物。而且，还需要从多糖类的纤维素能够有效获取葡萄糖的单糖化过程。另外，2-糠醛本身可以用作燃料物质而使用，而且作为基于氧化/还原反应的衍生物的糠醇(Furfuryl alchol)和糠酸(Furfuryl acid)是利用为高分子材料的原料物质的化合物，主要将包含在木质类生物质里的半纤维素在酸性条件下经由脱水反应来获取。但是，硫酸等强酸下的脱水反应エ艺存在着作业条件恶劣、产生巨量的废酸和废水的问题。进而，需要开发出无需经过复杂且需投入经费较多的前处理和单糖化等过程，而能够从木质类生物质原料物质可以简单地制备糠醛衍生物的方法
发明内容
本发明是为了解决上述问题而提出的，其目的在于提供一种如下的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，其与现有技术中需经过前处理、单糖化工艺等多步骤エ艺的糠醛衍生物的制备エ艺不同，而是通过将多种金属催化剂按最佳的比率来混合，由此在ー个反应装置内仅藉由简单的反应エ艺就可以将纤维素或木质类生物质原料物质直接转换成糠醛衍生物。并且，本发明的目的在于提供一种如下的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，其将不会导致粮食问题的木质类生物质用作原料物质，因此不仅可以节省相当部分的原料费用，而且通过将最佳的エ艺适用到木质类生物质上，从而可以将之有效转换成糠醛衍生物。不仅如此，本发明的目的在于提供一种如下的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，其可以用简单的エ艺从木质类生物质原料物质直接制备糠醛衍生物，因此可显著降低エ艺费用，且提高收益率。 另外，本发明的目的在于提供一种如下的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，其可以防止在前处理和单糖化等エ艺中产生的废酸及废水的产生，且能够显著降低能量消耗，从而环保。而且，本发明的目的在于提供一种如下的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，其无需从木质类生物质原料物质额外地提取纤维素，而是可以直接利用木质类生物质原料物质内作为有用成分的半纤维素。再者，本发明的目的在于提供一种如下的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，其被最佳化为可以从木质类生物质原料物质直接转换成羟甲基-2-糠醛及2-糠醛，而这些生成物为具有代表性的核心平台物质，从而通过各种转换反应可以广泛使用于各种领域，因此非常有用且有效。为了达到如上所述的目的，根据本发明的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物包括钌和铬。相对于所述钌100重量份，所述铬包含300-500重量份，且还包含溶剤，而该溶剂为离子性溶剂或非质子(aprotic)极性溶剂中的至少ー个。并且，所述离子性溶剂为こ基甲基咪唑氯(ethylmethylimidazolium chloride [EMIM]C1)、こ基甲基咪唑溴(ethylmethylimidazolium bromine [ΕΜΙΜ]Br)或こ基甲基咪唑碘(ethylmethylimidazolium iodine : [ΕΜΙΜ] I)中的至少一个，所述非质子极性溶剂为ニ 甲基こ酸胺(dimethylacetamide)、ニ 甲亚讽(dimethyl sulfoxide)、ニ 甲基甲酸胺(Dimethylformamide)、六甲基憐酸胺(Hexamethyl phosphoryl triamide)、N-甲基批咯烧酮(N-methyl pyrrolidone:NMP)、四氢呋喃(tetrahydrofuran :THF)或 y - X 内酉旨(Y -Butyrolactone)中的至少一个。另外，从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的方法包括以下步骤前处理步骤，从木质类生物质提取纤维素；以及反应步骤，在溶剂内对所述纤维素和由MXn或MXn · H2O (M为金属元素，X为从由卤素元素或三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、甲苯横酸盐(tosylate)或重氮化合物(diazonium)构成的官能团中选择，η为I至3)表示的金属催化剂进行催化反应而制备5-羟甲基糠醛。所述金属催化剂包括所述金属元素M为Cr ( II )的金属催化剂和所述金属元素M为Ru(III)的金属催化剂中的至少ー个，包含所述金属元素Cr( II )的金属催化剂与包含所述金属元素RuUII)的金属催化剂的当量比为I: I至5: I。并且，相对于所述溶剂的所述纤维素的比率为50_500g/L，所述金属催化剂的当量为 O.5-20mol%。在所述反应步骤中，反应温度为100_150°C，反应时间为1-5小时。另外，从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的方法包括以下步骤混合步骤，混合金属催化剂和溶剂而制备混合物；加热步骤，加热所述混合物；添加步骤，向所述混合 物添加木质类生物质原料物质而制备反应物；以及反应步骤，加热所述反应物而进行反应。在所述混合步骤中，所述金属催化剂由MXn或MXn · H2O构成,所述M为金属元素，所述X为由卤素元素、三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、甲苯磺酸盐(tosylate)或重氮化合物(diazonium)构成的官能团中的某一个，所述η为I至3。并且,在所述混合步骤中，所述金属元素为猛(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、钴(Co)、钌(Ru)、锡(Sn)、锌(Zn)、铝(Al)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钪(Sc)、镱(Yb)或铟(In)中的某ー个。在所述混合步骤中，所述金属催化剂由钌和铬构成，相对于所述钌100重量份，所述铬包含300-500重量份。而且，在所述混合步骤中，所述溶剂为离子性溶剂或非质子(aprotic)极性溶剂中的至少一个，所述离子性溶剂为こ基甲基咪唑氯(ethylmethylimidazolium chloride [EMIM]C1)、こ基甲基咪唑溴(ethylmethylimidazolium bromine [ΕΜΙΜ]Br)或こ基甲基咪唑碘(ethylmethylimidazolium iodine : [ΕΜΙΜ] I)中的至少一个，所述非质子极性溶剂为ニ 甲基こ酸胺(dimethylacetamide)、ニ 甲亚讽(dimethyl sulfoxide)、ニ 甲基甲酸胺(Dimethylformamide)、六甲基憐酸胺(Hexamethyl phosphoryl triamide)、N-甲基批咯烧酮(N-methyl pyrroIidone:NMP)、四氢呋喃(tetrahydrofuran :THF)或 y - X 内酉旨(Y -Butyrolactone)中的至少一个。在所述加热步骤中，加热温度为60_100°C，在所述添加步骤中，所述木质类生物质原料物质包含纤维素或半纤维素中的至少ー个。并且，在所述添加步骤中，所述反应物相对于所述木质类生物质原料物质100mol%包含所述金属催化剂l-20mol%，在所述添加步骤中，相对于所述溶剂IL包含所述木质类生物质原料物质50-500g，在所述反应步骤中，反应温度为100-200°C，反应时间为1_4小吋。根据本发明的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，由于使用源自木质类生物质的纤维素，因此不会发生因使用作物类生物质而引起的粮食价格上升等问题，并且不需要将纤维素单糖化为葡萄糖的过程，而是利用了通过单ーエ艺直接转换为生成物的催化反应，因此具有节省エ艺费用的效果。另外，与现有技术中需经过前处理、单糖化エ艺等多步骤エ艺的糠醛衍生物的制备エ艺不同，通过将多种金属催化剂按最佳的比率来混合，由此在ー个反应装置内仅藉由简单的反应エ艺就可以将木质类生物质原料物质直接转换成糠醛衍生物。并且，由于将不会导致粮食问题的木质类生物质用作原料物质，因此不仅可以节省相当部分的原料费用，而且通过将最佳的エ艺适用到木质类生物质上，从而可以将之有效转换成糠醛衍生物。不仅如此，由于可以用简单的エ艺从木质类生物质原料物质直接制备糠醛衍生物，因此可显著降低エ艺费用，且提高收益率。另外，可以防止在前处理和单糖化等エ艺中产生的废酸及废水的产生，且能够显 著降低能量消耗，从而环保。而且，无需从木质类生物质原料物质额外地提取纤维素，而是可以直接利用木质类生物质原料物质内作为有用成分的半纤维素。再者，被最佳化为可以从木质类生物质原料物质直接转换成羟甲基-2-糠醛及2-糠醛，而这些生成物为具有代表性的核心平台物质，从而通过各种转换反应可以广泛使用于各种领域，因此非常有用且有效。
图I为按顺序示出本发明糠醛衍生物的制备方法之第一实施例的顺序图；图2为按顺序示出本发明糠醛衍生物的制备方法之第二实施例的顺序图；图3为示出了利用本发明糠醛衍生物的制备方法所制备生成物质的高效液相色谱(HPLC)的图表；图4为按木质类生物质原料物质对作为利用本发明糠醛衍生物的制备方法所制备生成物质的5-羟甲基-2-糠醛的收益率进行比较的图表；图5为按木质类生物质原料物质对作为利用本发明糠醛衍生物的制备方法所制备生成物质的2-糠醛的收益率进行比较的图表。
具体实施例方式以下，针对用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，參照附图详细说明本发明优选的ー个实施例。通过以下的实施例会更加容易理解本发明，以下的实施例用于本发明的举例说明目的，并非为了限制由所附的权利要求书来限定的保护范围。首先，用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物的第一实施例，包括MXn或MXn ·Η20，所述M为金属元素，所述X为由卤素元素、三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、甲苯磺酸盐(tosylate)或重氮化合物(diazonium)构成的官能团中的某ー个,所述η为I至3。在此，官能团为包括Cl、Br、I等卤素元素，或与此相应的官能团，优选地使用三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、こ基横酸盐(ethyl sulfonate)、苯横酸盐(benzenesulphonate)、甲苯横酸盐(tosylate)、硼酸三异丙酯苯横酸盐(triisopropyl benzenesulphonate)、甲酸盐(formate)、醋酸盐(acetate)、三氟醋酸盐(trifluoroacetate)、硝基苯甲酸盐(nitrobenzoate)、齒化芳基羧酸盐(arylcarboxylate)、尤其氟化苯甲酸盐(benzoate)、碳酸甲酯(methylcarbonate)、碳酸こ酯(ethyl carbonat)、节基碳酸(benzyl carbonate)、t_ 碳酸丁酯(t-butyl carbonate)、亚憐酸ニ 甲酯(dimethyl phosphonate)、ニこ基亚憐酸酯(diethylphosphonate)、亚憐酸ニ苯酯(diphenyl phosphonate)或重氮化合物(diazonium)中的某ー个，更加优选地使用由卤素元素、三氟甲磺酸酯(triflate)、全氟丁基磺酸酯(nonaflate)、甲醇化物(methylate)、甲苯横酸盐(tosylate)或重氮化合物(diazonium)构成的官能团中的某ー个时最为有效。并且，所述金属元素使用锰(Mn)、镍(Ni)、铁(Fe)、铬(Cr)、铜(Cu)、钴(Co)、钌(Ru)、锡(Sn)、锌(Zn)、铝(Al)、铈(Ce)、镧(La)、钕(Nd)、钪(Sc)、镱(Yb)或铟(In)中的某一个时，可有效提闻转换效率。即，如上所述本发明的金属催化剂组合物通过若干次的实验，构成为可最有效地执行将木质类生物质原料物质直接转换成糠醛衍生物的反应。 并且,相对于木质类生物质原料物质100mol%,所述MXn或MXn · H2O优选地包含f 20mol%，尤其包含5 10mol%时更为有效。不到lmol%时催化剂难以发挥其功能而几乎无法进行转换，即使能转换也存在着其转换率显著低的问题，而超过20mol%时不仅降低了经济性，而且存在收益率反而下降的问题。另外，用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物的第二实施例，其特征是包括钌和铬，尤其包含三氯化钌(RuCl3)和ニ氯化铬(CrCl2)时更为有效。而这开发了向糠醛衍生物的转换最为有效的金属催化剂，由多种构成，在加水分解反应、脱水反应及异构化反应中从特征上可最为有效地发挥其固有的作用。在此，钌起到用于加水分解反应和脱水反应的路易斯酸(lewis acid)的作用，而铬对异构化反应有效，因此通过将两者混合，可同时引起多种反应。并且，对于所述钌和铬而言，相对于所述钌100重量份，所述铬优选地包含300^500重量份，尤其包含35(Γ450重量份时更为有效。当未达到300重量份或超过500重量份时，由于超出最佳的组成比，因此最终生成物的收益率会显著降低。在此，所述第一实施例和第二实施例优选地还包括溶剤，而所述溶剂为离子性溶剂或非质子(aprotic)极性溶剂中的至少ー个时更为有效。这起到协助转换反应的作用。优选地所述离子性溶剂为こ基甲基咪唑氯(ethylmethylimidazolium chloride [ΕΜΙΜ]Cl)> こ基甲基咪唑溴(ethylmethylimidazolium bromine [ΕΜΙΜ]Br)或こ基甲基咪唑碘(ethylmethylimidazolium iodine : [ΕΜΙΜ] I)中的至少一个时更为有效，优选地所述非质子极性溶剂为ニ甲基こ酰胺(dimethylacetamide)、ニ甲亚砜(dimethyl sulfoxide)、ニ甲基甲酸胺(Dimethylformamide)、六甲基憐酸胺(Hexamethyl phosphoryl triamide)、N-甲基卩比咯烧酮(N-methyl pyrrolidone:NMP)、四氢呋喃(tetrahydrofuran :THF)或Y - 丁内酯(Y -Butyrolactone)中的至少ー个时更为有效。本发明之用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物，在如下糠醛衍生物制备方法的第二实施例中得以最佳化，可将木质类生物质原料物质直接转换成糠醛衍生物。进而，与糠醛衍生物制备方法的第一实施例中所使用的金属催化剂相比，虽然技术特征具有共同点，但构成比率多少有差异。接着，如图I所示，本发明糠醛衍生物制备方法的第一实施例包括前处理步骤(S10)，从木质类生物质提取纤维素；以及反应步骤(S11)，将所述纤维素和金属催化剂在溶剂内进行催化反应，以制备糠醛衍生物。以下，说明各エ艺。在前处理步骤(S10),从称作木质纤维素类生物质(Lignocellulosic biomass)的木质类生物质，提取在后述的反应步骤(Sll)中用作起始物料的纤维素。所述木质类生物质是在自然界中自生成长且不共享农作物与耕作地的木材、都市废弃物等形态的废木材或分散在森林各处的林副产品，优选地可以例举即使在非耕作地其自生能力依然优秀的各种植物群(柳枝稷等)、作物栽培后的剰余物(稻草、玉米杆等)、废弃木质资源(非木材、废纸等)等。 所述从木质类生物质资源提取纤维素的方法，只要是相关技术领域中使用的方法，可不受限制而使用。从化学构成的层面，从木质类生物质资源通过前处理工艺可获取的纤维素的量虽然不同植物体之间有所差异，但是平均来讲约存在33%左右，一般而言，树约可以达到50%，而棉花约可以达到90%。剰余的主要成分由作为戊糖的天然高分子的半纤维素和作为芳香族的酹类(phenols)系列的木质类(lignin)构成。通常,在前处理步骤(S10)，在碱性条件下溶解所述木质类(Iignin)而进行分离去除，与纤维素相比抗酸能力相对弱的半纤维素可以通过弱酸来进行分离。如此被提取的纤维素是将D-葡萄糖(D-Glucose)作为单量体所包含的天然高分子，如下面的化学式1，在葡萄糖的C I、C4位置形成糖苷键(glycosidic bond),通过β (I — 4)结合相连。[化学式I]
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权利要求
1.一种用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物，用于从木质类生物质原料物质直接制备糠醛衍生物，其特征在于 所述金属催化剂组合物包含MXn或MXn · H2O, 其中，所述M为金属元素，所述X为由卤素元素、三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、甲醇化物、甲苯磺酸盐或重氮化合物构成的官能团中的某一个，所述η为I至3。
2.如权利要求I所述的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物，其特征在于相对于所述木质类生物质原料物质100mol%，所述MXn或MXn · H2O包含 I 20mol%。
3.如权利要求I所述的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物，其特征在于所述金属元素为锰、镍、铁、铬、铜、钴、钌、锡、锌、铝、铈、镧、钕、钪、镱或铟中的某一个。
4.一种用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物，其特征在于包含钌和铬。
5.如权利要求4所述的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物，其特征在于相对于所述钌100重量份，所述铬包含3(ΚΓ500重量份。
6.如权利要求I或4所述的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物，其特征在于还包括溶剂，该溶剂为离子性溶剂或非质子极性溶剂中的至少一种。
7.如权利要求6所述的用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物，其特征在于所述离子性溶剂为乙基甲基咪唑氯([ΕΜΙΜ]Cl)、乙基甲基咪唑溴([EMM]Br)或乙基甲基咪唑碘([EMM] I)中的至少一个，所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃(THF)或Y-丁内酯(Y-Butyrolactone)中的至少一个。
8.一种糠醛衍生物的制备方法，其特征在于包括 前处理步骤，从木质类生物质提取纤维素；以及 反应步骤，在溶剂内对所述纤维素和由MXn或MXn · H2O (M为金属元素，X为从由卤素元素或三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、甲醇化物、甲苯磺酸盐或重氮化合物构成的官能团中选择，η为I至3)表示的金属催化剂进行催化反应而制备糠醛衍生物。
9.如权利要求8所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于所述金属催化剂包括所述金属元素为Cr( II )的金属催化剂和所述金属元素为Ru(III)的金属催化剂中的至少一个。
10.如权利要求9所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于包含所述金属元素Cr( II )的金属催化剂与包含所述金属元素Ru(III)的金属催化剂的当量比为1:1至5:1。
11.如权利要求8所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于相对于所述溶剂的所述纤维素的比率为5(T500g/L。
12.如权利要求8所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述反应步骤中，反应温度为10(Tl50°C，反应时间为广5小时。
13.—种糠醛衍生物的制备方法，其特征在于包括 混合步骤，混合金属催化剂和溶剂而制备混合物；加热步骤，加热所述混合物； 添加步骤，向所述混合物添加木质类生物质原料物质而制备反应物；以及 反应步骤,加热所述反应物而进行反应。
14.如权利要求13所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述混合步骤中，所述金属催化剂由MXn或MXn · H2O构成，所述M为金属元素，所述X为由卤素元素、三氟甲磺酸酯、全氟丁基磺酸酯、甲醇化物、甲苯磺酸盐或重氮化合物构成的官能团中的某一个，所述η为I至3。
15.如权利要求14所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述混合步骤中，所述金属元素为猛、镍、铁、铬、铜、钴、钌、锡、锌、招、铺、镧、钕、钪、镱或铟中的某一个。
16.如权利要求13所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述混合步骤中，所述金属催化剂包含钌和铬。
17.如权利要求16所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于相对于所述钌100重量份，所述铬包含3(ΚΓ500重量份。
18.如权利要求16所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述混合步骤中，所述溶剂为离子性溶剂或非质子极性溶剂中的至少一种。
19.如权利要求18所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于所述离子性溶剂为乙基甲基咪唑氯([EMM]C1)、乙基甲基咪唑溴([EMM]Br)或乙基甲基咪唑碘([EMM] I)中的至少一个，所述非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、六甲基磷酰胺、N-甲基卩比咯烧酮、四氢呋喃(THF)或Y-丁内酯(Y-Butyrolactone)中的至少一个。
20.如权利要求13所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述加热步骤中，力口热温度为6(Tl00°C。
21.如权利要求13所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述添加步骤中，所述木质类生物质原料物质包含纤维素或半纤维素中的至少一个。
22.如权利要求13所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述添加步骤中，所述反应物相对于所述木质类生物质原料物质100mol%包含所述金属催化剂l 20mol%。
23.如权利要求13所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述添加步骤中，相对于所述溶剂IL包含所述木质类生物质原料物质5(T500g。
24.如权利要求13所述的糠醛衍生物的制备方法，其特征在于在所述反应步骤中，反应温度为10(T20(TC，反应时间为广4小时。
全文摘要
本发明涉及用于从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物的金属催化剂组合物及利用该金属催化剂组合物的糠醛衍生物的制备方法，金属催化剂组合物包含三氯化钌(RuCl3)和二氯化铬(CrCl2)，相对于所述三氯化钌(RuCl3)100重量份包含所述二氯化铬(CrCl2)300~500重量份。根据本发明，其与现有技术中需经过前处理、单糖化工艺等多步骤工艺的糠醛衍生物的制备工艺不同，而是通过将多种金属催化剂按最佳的比率来混合，由此在一个反应装置内仅藉由简单的反应工艺就可以从木质类生物质原料物质制备糠醛衍生物。
文档编号B01J27/138GK102844114SQ201180019103
公开日2012年12月26日 申请日期2011年4月14日 优先权日2010年4月15日
发明者赵镇玖, 金相龙, 李度勋, 金博拉, 郑在原 申请人:韩国生产技术研究院