专利名称：具有包含聚环氧烷和咪唑化合物的涂层的聚酰胺膜的制作方法
具有包含聚环氧烷和咪唑化合物的涂层的聚酰胺膜交叉参考声明本申请要求2010年5月24日提交的美国临时申请No. 61/347，471的权益，所述申请的全部内容并入本文作为参考。·
背景技术：
本发明总体涉及用于复合聚酰胺膜的涂层。聚酰胺膜通常用于各种流体分离。这样的膜的一个具体类别包括具有通过如Cadotte等人的美国专利No. 4，277，344所述的界面反应而形成的“薄膜”或“识别性”聚酰胺层的微孔支撑体。这样的膜的性质可以通过如下列专利所述添加各种添加剂、涂层和后处理加以改性US 5，755，964 ；US 6，878，278 ；以及Mickols等人的US 2009/0159527和Belfer等人的US 2008/0269417。其他的技术包括用各种聚合物涂覆复合膜，所述聚合物例如，如Niu等人的US 2008/0185332和US2009/0194479所述的聚噁唑啉，如Comstock的US 7，491，334所述的聚(六亚甲基双胍)盐酸盐，如Pinnau等人的US 7，490，725所述的聚酰胺-聚醚嵌段共聚物，和如Hendel等人的US 2005/0056589所述的各种共聚物。一种引人关注的聚合物涂层类别包括聚环氧烷化合物，例如 Mickols 的 US 6，280，853、Niu 等人的 US 2007/0251883 和 US 2009/0220690、以及Koo等人的US 6，913，694中描述的那些。这样的聚环氧烷化合物可以与包括如Niu等人的US 2008/0185332和US 2009/0194479所述的聚噁唑啉化合物或如Mickols的US2010/0143733所述的聚丙烯酰胺的其它聚合物组合。前面的参考文献每篇的全部内容并入本文作为参考。虽然聚环氧烷化合物的涂层已经显示出降低了复合聚酰胺膜的积垢(fouling)，但仍然期望膜性能进一步改进。发明简沭本发明包括复合膜，其制造和应用方法，和包括这样的膜的螺旋卷组件。本发明包括许多实施方式，其中包括的方法涉及将聚酰胺层的至少部分表面与某些改性剂接触，所述改性剂包括但不限于聚环氧烷化合物与咪唑化合物的组合。在一种实施方式中，所述涂层包含包括烯化氧重复单元与一个或多个咪唑官能团的聚合物。公开了许多实施方式，包括提供了改进的性能如改进的溶质阻隔率(solute rejection)的那些。发明详沭本发明不具体限于特定类型、构造或形状的复合膜或应用。例如，本发明适用于在各种应用包括反渗透(RO)、纳滤(NF)、超滤(UF)和微滤(MF)流体分离中使用的平片、管状和中空纤维聚酰胺膜。然而，本发明特别可用于对设计用于RO和NF分离的复合膜进行改性。RO复合膜对于实际上所有的溶解盐相对不可渗透，并通常阻隔超过约95%的单价离子盐，例如氯化钠。RO复合膜还通常阻隔超过约95%的无机分子以及分子量大于约100道尔顿的有机分子。NF复合膜比RO复合膜渗透性更高，并通常阻隔少于约95%的单价离子盐，同时阻隔超过约50% (并经常超过90%)的二价离子盐一取决于二价离子的种类。NF复合膜还通常阻隔纳米范围的粒子以及分子量大于大约200至500道尔顿的有机分子。复合聚酰胺膜的例子包括FilmTec Corporation FT-30 型膜，即平片复合膜，其包括无纺背衬网(例如PET纱)的底层(背面)、通常厚度约25-125微米的微孔支撑体的中间层、和包括厚度通常小于约I微米例如从O. 01微米至I微米、但更通常从约O. 01至O. I微米的薄膜聚酰胺层的顶层(正面)。所述微孔支撑体通常是具有一定孔径大小的聚合材料，所述孔径大小足以容许渗透物基本不受限制地通过，但不是大得足以妨碍在其上形成薄聚酰胺膜层的桥接。例如，所述支撑体的孔径大小范围优选从大约O. 001至O. 5微米。在有些情况下，孔径大于约O. 5微米容许聚酰胺层下垂到孔隙中并破坏平片构造。微孔支撑体的例子包括由下列材料制成的那些聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯、聚丙烯、和各种卤代聚合物例如聚偏氟乙烯。所述微孔支撑体还可以用其他材料制成。对于RO和NF应用而言，所述微孔支撑体提供强度，但是由于它相当高的孔隙度，因而对流体流动几乎没有抵抗性。由于它相对薄，聚酰胺层经常根据其在微孔支撑体上的涂层涂覆量或负载量来描述，例如约2至5000mg聚酰胺/平方米微孔支撑体表面积，并更优选约50至500mg/m2。优选如Cadotte等人的US 4，277，344和Mickols的US 6，878，278所述，通过多官能胺单体和多官能酰齒单体在微孔支撑体表面进行界面缩聚反应，来制备聚酰胺层。更具体地说，可以通过多官能胺单体与多官能酰卤(其中每个术语旨在指利用单个种类或多个种类两者)在微孔支撑体的至少一个表面上进行界面聚合，来制备所述聚酰胺膜。在本文中使用时，术语“聚酰胺”是指沿着分子链存在酰胺键(-C(O)NH-)的聚合物。多官能胺单体和多官能酰卤最通常通过从溶液的涂覆步骤递送到微孔支撑体，其中所述多官能胺单体通常从水基溶液涂覆，而所述多官能酰卤从有机基溶液涂覆。虽然涂覆步骤不需要按照特定的次序，但优选多官能胺单体首先涂覆在微孔支撑体上，然后是多官能酰卤。涂覆可以通过喷涂、薄膜涂覆、辊涂或通过使用浸溃槽及其它涂覆技术进行。多余的溶液可以通过气刀、干燥器、烘箱等从所述支撑体上除去。多官能胺单体可以具有伯或仲氨基，并可以是芳族的(例如间苯二胺、对苯二胺、1，3, 5_二氛基苯、I, 3,4_二氛基苯、3, 5_二氛基苯甲酸、2,4_二氛基甲苯、2,4-二氛基茵香醚、和亚二甲苯基二胺)或脂族的(例如，乙二胺、丙二胺、和三(2-二氨基乙基)胺)。优选的多官能胺单体的例子包括具有两个或三个氨基的伯胺，例如间苯二胺，和具有两个氨基的仲脂族胺，例如哌嗪。多官能胺单体可以作为水基溶液施加于微孔支撑体。所述水溶液可以含有约O. I至约20重量％并更优选约O. 5至约6重量％的多官能胺单体。一旦涂覆在微孔支撑体上，多余的水溶液可以任选除去。多官能酰卤优选从包含非极性溶剂的有机基溶液涂覆。或者，所述多官能酰卤可以从蒸气相递送(例如，对于具有足够蒸气压的多官能酰卤种类而言)。多官能酰卤优选是芳族的，并且每分子含有至少两个、优选三个酰卤基团。由于较低的成本和较高的可获得性，氯化物通常比其他卤化物例如溴化物或碘化物优选。一种优选的多官能酰卤是均苯三甲酰氯(TMC)。多官能酰卤可以在约O. 01至10重量％、优选O. 05至3重量％的范围下溶解在非极性溶剂中，并可以作为连续涂覆操作的部分进行递送。适合的溶剂是能够溶解多官能酰卤并与水不混溶的溶剂，例如己烷、环己烷、庚烷和齒代烃，例如FREON系列。优选的溶剂包括对臭氧层几乎不产生威胁并在经历常规加工时闪点和可燃性方面足够安全而不需要采取特殊防范的溶剂。优选的非极性溶剂是IS0PAR ,可得自Exxon Chemical Company。所述有机基溶液还可以包括少量其他材料。
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一旦彼此形成接触，所述多官能酰卤和多官能胺单体在它们的表面界面反应，形成聚酰胺层或薄膜。这种层，经常被称为聚酰胺“识别层”或“薄膜层”，提供了主要功能是从溶剂(例如水性进料流)中分离溶质(例如盐)的复合膜。多官能酰卤与多官能胺单体的反应时间可以小于一秒，但是接触时间范围通常在约I至60秒，之后可以任选通过气刀、水浴、干燥器等除去多余的液体。虽然可以使用环境温度下的空气干燥，但可以通过在升高的温度下如约40°C至约120°C下干燥，来实现除去多余的水或有机溶剂。这样的复合膜的平片实施方式通常用于RO和NF分离的螺旋卷组件。市售的螺旋卷组件的具体例子包括BW30-440i微咸水组件，SW30-XLE-400i海水脱盐组件，和NF-400纳滤组件-全部可得自FilmTec Corporation,其是The Dow Chemical Company的子公司。本发明包括许多实施方式，其包括涉及复合膜的聚酰胺层的至少部分表面与聚环氧烷化合物和咪唑化合物接触的方法。在优选实施方式中，聚环氧烷和咪唑化合物形成反应产物(优选包含重复烯化氧单元和一个或多个咪唑官能团的聚合物)，其存在于薄膜聚酰胺层的至少部分表面上。术语“反应产物”是指由包括化学键的形成、重排或破坏的化学反应而产生的产物。在优选实施方式中，术语“反应产物”是指由两种化合物之间形成的化学键产生的产物。例如，在一种实施方式中，反应产物包含与聚环氧烷化合物化学键合的咪唑化合物。形成反应产物的方法没有特别的限制。例如，聚环氧烷可以包括能够与咪唑化合物反应形成反应产物的官能团。代表性的官能团在下面更详细地描述；然而，优选能够在膜制造条件下(例如在约60至120°C的温度下加热)反应的基团。在另一种实施方式中，多官能“连接”化合物，例如包含多个反应性官能团的多官能环氧化合物(例如双酚A 二缩水甘油醚)，可以与聚环氧烷和咪唑化合物两者通过使得所述聚环氧烷和咪唑化合物变得化学上连接并从而形成反应产物的方式进行混合和反应。反应产物可以在聚环氧烷和咪唑化合物施加于薄膜聚酰胺层的表面之前、期间或之后形成。反应产物本身不是膜，但是起到改性下面的薄膜聚酰胺层的特性的作用。正如将描述的，反应产物优选与薄膜聚酰胺层反应，例如通过与所述聚酰胺层表面上存在的胺、酰氯或羧酸基团反应而形成共价键。虽然术语“聚环氧烷化合物”和“咪唑化合物”各自在下面做了定义，但应理解每个术语意图是指利用单个种类或多个种类。术语“聚环氧烷化合物”是指包含至少两个含有醚-烷基的重复单元的一类化合物，其中形成所述重复单元的主链的烷基包含2至3个碳原子，所述碳原子可以是未取代的或取代的。适用的取代基的非限制性例子包括羟基、羧酸、烷基、和烷氧基，其中烷基和烷氧基可以是未取代的或被取代基例如羟基和环氧取代的。具体的例子包括氧化乙烯和氧化丙烯重复单元(包括氧化乙烯和氧化丙烯重复单元的组合)。作为非限制性说明，聚环氧烷化合物的优选实施方式由式(I)表示的重复单元表示
权利要求
1.一种复合膜，其包括微孔支撑体、薄膜聚酰胺层和位于所述薄膜聚酰胺层表面部分上的涂层，其中所述涂层包含含有烯化氧重复单元和至少一个咪唑官能团的聚合物。
2.前述权利要求的膜，其中所述咪唑官能团由式(III)表示式(III):其中虚线表示在环的第4和5号位置之间任选的双键；R4选自氢和烷基；并且R5和R6合起来形成脂族环或芳基，或独立地选自氢、羟基、卤素、脂族基、芳基、酰基、烷氧基、芳氧基、讽、亚讽和胺；和丫选自胺、烧基、烧氧基、烧硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、轻基和齒素。
3.前述权利要求任一项的膜，其中Y选自烷硫基、烷氧基和胺。
4.前述权利要求任一项的膜，其中R5和R6合起来形成芳基或独立地选自氢、羟基、^素、胺、芳基、和具有I至6个碳原子的烷基。
5.前述权利要求任一项的膜，其中所述烯化氧重复单元由式(I)表示式(I):其中Z是碳原子或不存在，并且RpR2和R3独立地选自氢、羟基、羧酸、烷基和烷氧基。
6.前述权利要求任一项的膜，其中所述涂层还包含聚(噁唑啉)化合物。
7.一种复合膜，其包括微孔支撑体、薄膜聚酰胺层和位于所述薄膜聚酰胺层表面部分上的涂层，其中所述涂层包含聚环氧烷化合物与咪唑化合物的反应产物。
8.权利要求7的膜，其中所述咪唑化合物选自2-氨基咪唑化合物和2-氨基咪唑啉化合物。
9.权利要求8的膜，其中所述咪唑化合物包含2-氨基苯并咪唑化合物。
10.权利要求7的膜，其中所述聚环氧烷化合物包含由式(I)表示的重复单元式(I):其中Z是碳原子或不存在，并且RpR2和R3独立地选自氢、羟基、羧酸、烷基和烷氧基。
11.权利要求7的膜，其中所述涂层包含聚环氧烷化合物、咪唑化合物和聚(噁唑啉)化合物的反应产物。
12.一种改性包括微孔支撑体和薄膜聚酰胺层的复合膜的方法，其包括将所述薄膜聚酰胺层的至少部分表面与聚环氧烷化合物和咪唑化合物接触的步骤。
13.—种改性包括微孔支撑体和薄膜聚酰胺层的复合膜的方法，其包括将所述薄膜聚酰胺层的至少部分表面与包含烯化氧重复单元和至少一个咪唑官能团的聚合物接触的步骤。
全文摘要
本发明提供了包含含有聚环氧烷与咪唑化合物的组合的涂层的复合膜及其制造和使用的各种方法。在一种实施方式中，所述复合膜包括薄膜聚酰胺层，所述薄膜聚酰胺层包括聚环氧烷化合物与咪唑化合物的反应产物的涂层。在另一种实施方式中，所述涂层包含包括烯化氧重复单元与一个或多个咪唑官能团的聚合物。
文档编号B01D69/12GK102917775SQ201180025838
公开日2013年2月6日 申请日期2011年2月23日 优先权日2010年5月24日
发明者W·米科尔斯, 张春明, C·汉密尔顿 申请人:陶氏环球技术有限责任公司