专利名称：制备微胶囊的方法
制备微胶囊的方法本申请涉及一种制备微胶囊的方法。微胶囊为由芯和围绕芯的壁材料组成的粉末或颗粒，其中芯为固体、液体或气体物质，其被固体，通常聚合物壁材料围绕。它们可以为固体，即由单一材料组成。微胶囊具有平均1-1000 μ m的直径。已知大量壳材料用于制备微胶囊。壳可由天然、半合成或合成材 料组成。天然壳材料例如为阿拉伯树胶、琼脂、琼脂糖、麦芽糖糊精、藻酸或其盐如藻酸钠或藻酸钙、脂肪和脂肪酸、鲸蜡醇、胶原、脱乙酰壳多糖、卵磷脂、明胶、白蛋白、虫胶、多糖如淀粉或葡萄聚糖、多肽、水解蛋白、蔗糖和蜡。半合成壳材料尤其是化学改性纤维素，特别是纤维素酯和纤维素醚，例如乙酸纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羧甲基纤维素，以及淀粉衍生物，特别是淀粉醚和淀粉酯。合成壳材料例如为聚合物，例如聚丙烯酸酯、聚酰胺、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。取决于壳材料的类型和制备方法，每种情况下形成具有不同性能的微胶囊，只要考虑直径、粒度分布和物理和/或化学性能。因此，持续需要开发新的制备方法以便能提供具有合适性能的微胶囊。因此，本申请的第一主题涉及一种制备微胶囊的方法，所述微胶囊含有壳和由水不溶性液体材料构成的芯，其中将保护胶体的水溶液和至少两种结构上不同的至少二官能异氰酸酯(A)和(B)的混合物在水不溶性液体中的溶液放在一起直至形成乳液，然后向其中加入至少二官能胺，然后将其加热至至少60°C的温度直至形成微胶囊，其中异氰酸酯(B)选自阴离子改性异氰酸酯或含聚氧化乙烯的异氰酸酯或这类类型的混合物，且异氰酸酯(A)是不带电的，但不是含聚乙烯的异氰酸酯。该方法的优点是具有预先给定的粒度或粒度分布的微胶囊可以以目标方式制备，此处可特别制备直径为10-60 μ m的相对小微胶囊。此外，得到具有较大机械稳定性的胶囊。此处，特别得到其壳仅对液体成分具有低渗透性的那些胶囊。原则上，总是产生保护胶体的水溶液，为此，将异氰酸酯(A)和(B)溶于水不溶性液体中，其稍后形成微胶囊的芯；然后加入胺组分并加热混合物直至形成乳液。异氰酸酯与胺组分的反应温度必须为至少60°C，但更好地70V，但优选75-90°C，特别是85_90°C以确保足够快的反应进程。此处，可优选逐步提高温度(例如每种情况下提高10°C )，直至然后在反应完成以后将分散体冷却至室温(21°C)。反应时间通常取决于所用量和温度。然而，通常用于形成微胶囊的升高的温度在约60分钟至6小时或至8小时之间建立。根据本教导，胺的加入还优选随着能量输入，例如通过使用搅拌设备进行。为在本方法中形成乳液，将相应混合物通过本领域技术人员已知的方法乳化，例如通过使用合适的搅拌器搅拌而将能引入混合物中直至混合物乳化。优选使用含水碱调整pH,优选使用氢氧化钠溶液(例如5重量％浓度)。对本方法而言必要的是使用至少两种结构上不同的异氰酸酯(A)和(B)。这些在方法中可以以混合物的形式或相互分开地加入含有保护胶体的含水预混合料(I)中，然后乳化并与胺反应。也可便利地计量加入(A)和(B)的两种混合物，以及在不同时间分开地加入单独的异氰酸酯(A)和(B)。在一个优选实施方案中，方法如下进行(a)由水和保护胶体制备预混合料⑴； (b)将该预混合料调整至5-12的pH ；(c)由液体水不溶性材料与异氰酸酯(A)和(B) —起制备另一预混合料(II)；(d)将两种预混合料(I)和(II)放在一起直至形成乳液，和(e)然后将至少二官能胺计量加入来自步骤(d)的乳液中，和(f)然后将乳液加热至至少60°C的温度直至形成微胶囊。可有利地在步骤(b)中将pH调整至8-12的值。此处合适的是含水碱，优选氢氧化钠水溶液。步骤(d)以及步骤(e)中乳液的形成优选通过使用合适的搅拌器确保。另一同样优选的实施方案为(a)由水和保护胶体制备预混合料⑴；(b)将该预混合料调整至5-12的pH ；(c)由在21°C下为液体的水不溶性材料与异氰酸酯(A) —起制备另一预混合料
(II);(d)通过搅拌由预混合料⑴和(II)形成乳液，并向其中(e)加入第二异氰酸酯(B)，然后将该乳液的pH调整至5_10的值；(f)然后将至少二官能胺计量加入来自步骤(e)的乳液中，和(g)然后加热至至少60°C的温度直至形成微胶囊。在该程序中，在进行胺的加入和得到微胶囊的反应以前将异氰酸酯(A)和(B)分开地加入保护胶体中。乳液的形成一如步骤(e)中的混合在此处还优选通过使用搅拌设备进行。优选将步骤(e)中的pH调整至7. 5-9. O的值。对于步骤(b)，也可将该值调整至8-12。为此合适的特别是含水碱,优选氢氧化钠水溶液。微胶囊在本教导的上下文中，微胶囊具有壳，所述壳由至少两种不同的至少二官能异氰酸酯与胺，优选与多胺的反应产物构成。反应为异氰酸酯与 胺之间的缩聚，其导致聚脲衍生物。微胶囊以水分散体的形式存在，胶囊中这些分散体的重量含量优选为15-45重量％，优选20-40重量％。微胶囊具有1-500 μ m,优选1_50 μ m或5_25 μ m的平均直径。微胶囊含有水不溶性液体或固体内容物，例如油。该油的含量可基于胶囊的重量为10-95重量％，其中70-90重量％的含量可以是有利的。由于本方法，得到通常具有20:1-1:10，优选5:1-2:1，特别是4:1-3:1的芯/壳比(w/w)的胶囊。通过本方法制备的微胶囊优选不含甲醛。保护胶体在异氰酸酯与胺之间反应期间，必须存在保护胶体。这优选为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。保护胶体为在悬浮液或分散体中防止乳化、悬浮或分散的物质凝结在一起(聚集、凝聚、絮凝)的聚合物体系。在溶解期间，保护胶体结合大量水并取决于浓度在水溶液中产生高粘度。在本文所述方法的上下文中，保护胶体也可具有乳化性能。保护胶体水溶液同样优选以搅拌制备。保护胶体可以，但未必为胶囊壳的组分，基于胶囊的重量O. I至至多15重量％，但优选1-5重量％，特别是I. 5-3重量％的量在此处是可能的。
异氰酸酯异氰酸酯为在游离状态下与氰酸互变的异氰酸(HNCO)的N-取代有机衍生物(R-N=C=O)。有机异氰酸酯为其中异氰酸酯基团(-N=C=O)结合在有机基团上的化合物。多官能异氰酸酯为分子中具有两个或更多异氰酸酯基团的那些化合物。根据本发明，使用至少二官能，优选多官能异氰酸酯，即所有芳族、脂环族和脂族异氰酸酯都是合适的，条件是它们具有至少两个反应性异氰酸酯基团。合适的多官能异氰酸酯优选含有平均2至至多4个NCO基团。优选使用二异氰酸酯，即具有一般结构O=C=N-R-N=C=O的异氰酸的酯，其中R’在此处为脂族、脂环族或芳族基团。合适的异氰酸酯例如为1，5-萘二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MOI)、氢化MDI(H12MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、4，4’ -二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、二 -和四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’- 二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、任选为混合物的甲苯二异氰酸酯(TDI)的异构体、I-甲基-2，4- 二异氰酸根合环己烷、1，6- 二异氰酸根合_2，2，4-三甲基己烷、1，6- 二异氰酸根合_2，4，4-三甲基己烷、I-异氰酸根合甲基-3-异氰酸根合-1，5，5-三甲基环己烷、氯化和溴化二异氰酸酯、含磷二异氰酸酯、4，4’- 二异氰酸根合苯基全氟乙烷、四甲氧基丁烷1，4- 二异氰酸酯、丁烷1，4- 二异氰酸酯、己烷1，6- 二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷1，4- 二异氰酸酯、亚乙基二异氰酸酯、邻苯二甲酸双异氰酸根合乙酯，以及具有反应性卤原子的多异氰酸酯，例如I-氯甲基苯基2，4-二异氰酸酯、I-溴甲基苯基2，6-二异氰酸酯、3，3-双氯甲基醚4，4’ - 二苯基二异氰酸酯。含硫多异氰酸酯例如通过2摩尔六亚甲基二异氰酸酯与I摩尔硫二甘醇或二羟基二己基硫醚反应而得到。其它合适的二异氰酸酯为三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，4- 二异氰酸根合丁烷、1，2- 二异氰酸根合十二烷和二聚脂肪酸二异氰酸酯。本方法的一个主要特征是必须使用两种结构上不同的异氰酸酯(A)和(B)。合适的类型(A)的异氰酸酯为至少二官能化合物(即含有至少两个异氰酸酯基团-N=C=O的化合物)。典型的代表可以为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或其衍生物，例如HDI缩二脲(例如作为Desmodur N3200市售)、HDI三聚物(作为DesmodurN3300市售)或二环己基甲烷二异氰酸酯(作为Desmodur W市售)。甲苯2，4- 二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯也是合适的。类型(B)的第二异氰酸酯在结构上不同于类型(A)的异氰酸酯，具体而言，类型
(B)的异氰酸酯必须为阴离子改性异氰酸酯或含有聚氧化乙烯的异氰酸酯(或这两种异氰酸酯类型的任何所需混合物)。阴离子改性异氰酸酯是本身已知的。优选这些类型(B)的异氰酸酯分子中含有至少两个异氰酸酯基团。一个或多个磺酸基团优选作为阴离子基团存在。优选选择为己烷1，6-二异氰酸酯(HDI)的低聚物，特别是三聚物的类型(B)异氰酸酯。这些阴离子改性异氰酸酯的商品例如以商标Bayhydur (Bayer)已知,例如Bayhydur XP。含有聚氧化乙烯的异氰酸酯(具有至少2个异氰酸酯基团)也是已知的且例如描述于US 5，342，556中。这些异氰酸酯中一些在水中自乳化，这在本方法上下文中是有利的，因为可省去单独的乳化步骤。两种异氰酸酯⑷和⑶的重量比优选在10:1-1:10范围内，但特别是在5:1-1:5范围内，特别是在3:1-1:1范围内调整。也可使用类型㈧和⑶的不同异氰酸酯的混合物。除异氰酸酯㈧和⑶外，其它异氰酸酯也可另外用于本发明方法中。然而，优选仅阴离子改性异氰酸酯用作本方法中的组分(B)。胺至少二官能胺，但优选聚乙烯亚胺(PEI)用作本发明方法中的另一组分。聚乙烯亚胺一般为主链中存在NH基团，且NH基团每种情况下通过两个亚甲基彼此分开的聚合物
权利要求
1.一中制备含有壳和液体水不溶性材料的芯的微胶囊的方法，其中将保护胶体水溶液和至少两种结构不同的至少二官能二异氰酸酯(A)和(B)的混合物在水不溶性液体中的溶液放在一起直至形成乳液，然后向其中加入至少二官能胺，然后将其加热至至少60°C的温度直至形成微胶囊，其中异氰酸酯(B)选自阴离子改性异氰酸酯或含聚氧化乙烯的异氰酸酯，且异氰酸酯(A)不带电且不为含聚氧化乙烯的异氰酸酯。
2.根据权利要求I的方法，其中聚乙烯吡咯烷酮用作保护胶体。
3.根据权利要求1-2中至少一项的方法，其中异氰酸酯(A)选自己烷1，6-二异氰酸酯、己烷1，6-二异氰酸酯缩二脲或己烷1，6-二异氰酸酯的低聚物，特别是其三聚物或二环己烷亚甲基二异氰酸酯。
4.根据权利要求1-3中至少一项的方法，其中异氰酸酯(B)选自分子中含有至少一个磺酸基团，优选氨基磺酸基团的阴离子改性二异氰酸酯。
5.根据权利要求1-4中至少一项的方法，其中所用至少二官能胺为聚乙烯亚胺。
6.根据权利要求1-5中至少一项的方法，其中异氰酸酯(A)与(B)之间的重量比为10:1-1:10，优选 5:1-1:5，特别是 3:1-1: I。
7.根据权利要求1-6中至少一项的方法，其中微胶囊的芯-壳比(w/w)为20:1-1:10，优选 5:1-2:1，特别是 4:1-3: I。
8.根据权利要求1-7中至少一项的方法，其中 (a)由水和保护胶体制备预混合料(I)； (b)将该预混合料调整至5-12的pH； (c)由液体水不溶性材料与异氰酸酯(A)和(B)—起制备另一预混合料(II)； (d)将两种预混合料(I)和(II)放在一起直至形成乳液，和 (e)然后将至少二官能胺计量加入来自步骤(d)的乳液中，和 (f)然后将乳液加热至至少60°C的温度直至形成微胶囊。
9.根据权利要求8的方法，其中工艺步骤(b)中的pH为8-12。
10.根据权利要求1-9中至少一项的方法，其中 (a)由水和保护胶体制备预混合料(I)； (b)将该预混合料调整至5-12的pH； (c)由在21°C下为液体的水不溶性材料与异氰酸酯(A)—起制备另一预混合料(II)； (d)通过搅拌由预混合料⑴和(II)形成乳液，并向其中 (e)加入第二异氰酸酯(B)，然后将该乳液的pH调整至5-10的值； (f)然后将至少二官能胺计量加入来自步骤(e)的乳液中，和 (g)然后加热至至少60°C的温度直至形成微胶囊。
11.根据权利要求10的方法，其中将步骤(e)中的pH调整至7.5-9. O。
12.—种水分散体，其包含基于分散体总重量5-50重量％,优选15-40重量％的通过如权利要求I所定义的方法制备的微胶囊。
13.一种不含香料的微胶囊，其包含水不溶性液体的液体芯，和至少两种不同的至少二官能异氰酸酯㈧和⑶和至少二官能胺的反应产物的壳，其中异氰酸酯⑶必须为阴离子改性异氰酸酯或含聚氧化乙烯的异氰酸酯或这些类型的混合物，条件是在微胶囊的制备期间，异氰酸酯㈧与⑶之间的重量比为10:1-1:10。
14.根据权利要求13的微胶囊，其具有1-50μ m的直径。
15.根据权利要求13-14中至少一项的微胶囊，其以水分散体的形式存在。
16.根据权利要求13-15中至少一项的微胶囊，其不含甲醛。
17.根据权利要求13-16中至少一项的微胶囊在整理织物、纸或无纺布中的用途。
18.根据权利要求13-16中至少一项的微胶囊在化妆品、药物、洗衣和清洁组合物中的用途。
全文摘要
本申请描述一种制备微胶囊的方法，所述微胶囊含有由聚脲构成的壳和包围在它们内部的水不溶性油，其中壳通过乳液形式的两种结构上不同的二异氰酸酯反应而得到。
文档编号B01J13/16GK102958597SQ201180031169
公开日2013年3月6日 申请日期2011年3月5日 优先权日2010年6月25日
发明者W·德努尔, J·霍茨 申请人:考格尼斯知识产权管理有限责任公司