基于铈、铌和任选锆的氧化物的组合物及其在催化剂中的应用的制作方法

专利名称：基于铈、铌和任选锆的氧化物的组合物及其在催化剂中的应用的制作方法
基于铈、铌和任选锆的氧化物的组合物及其在催化剂中的应用本发明涉及基于铈、铌和任选锆的氧化物的组合物及其在催化剂中的应用，特别是对于废气的处理。“多功能”催化剂当前被用于内燃机废气(汽车燃烧后(afterburning)的催化)的处理。术语“多功能”可以理解为不但能够进行氧化(尤其是对存在于废气中的一氧化碳和烃类)，而且能够进行还原(尤其是对还存在于这些气体中的氮氧化物)(“三元(threeway)”催化剂)的催化剂。氧化锆和氧化铈现今被看作是用于这种类型的催化剂的两种尤为重要和有利的组成。为了有效，这些催化剂特别地必须表现出良好的还原性。术语“还原性”可以理解为，在这里和说明书的其它部分中，在还原气氛下催化剂被还原的能力和在氧化气氛下再次被氧化的能力。例如，该还原性可以通过给定的温度范围内氢的消耗量来测定。这是由于铈在本发明的那些类型的组合物的情况下，铈具有被还原或者被氧化的性质。 而且，这些产物必须显示出令人满意的酸度，这使其可能具有，例如，更好的耐硫酸盐化作用。最后，为了有效，这些催化剂必须显示出在高温下保持足够的比表面积。本发明的目的是提供能显示出令人满意的还原性以及良好的酸度，并具有适合用于催化剂的比表面的组合物。出于这一目的，根据本发明的组合物是基于氧化铈，其特征在于，它包含以下比例的以重量计的氧化铌-氧化铌从2到20%；其余的是氧化铈。通过阅读接下来的说明书和各种具体但非限制性的旨在说明的例子，本发明的其它特点、细节和优势将更加充分显现。对于本说明书，术语“稀土金属”是指由钇和元素周期表中原子序数57到71 (包括)的元素组成的元素。术语“比表面积”是指根据“美国化学学会期刊(The Journal of the AmericanChemical Society), 60, 309 (1938) ” 中描述的 Rrunauer-Rmmett-Tel I er 方法建立的 ASTMD 3663-78标准，由氮气吸附测定的B. E. T比表面积。除非特别说明，给定的温度和给定的持续时间下指示的比表面积值对应于该温度下和指定的时间周期内在稳定期(stationary phase)时在空气中的煅烧。除非特别说明，本说明书中提到的煅烧是在空气中煅烧。对于某温度的指定煅烧时间对应于该温度下稳定期的持续时间。除非特别说明，含量或比例以重量和氧化物(特别是Ce02、Ln203，Ln表示三价的稀土金属，在镨的特定情况下为Pr6O11,在银的情况下为Nb2O5)计。除非特别说明，对于本说明书的继续，还指明在给定的值范围内，端点处的值包括在内。本发明的组合物首先通过其性质和成分的比例来表征。因此，并根据第一个实施方式，基于铈和铌，这些元素通常以氧化物的形式存在于该组合物中。此外，这些元素以上面给出的具体比例存在。该组合物的氧化铈可以通过至少一种铈以外的稀土金属以氧化物的形式来稳定(术语“稳定”此处可以理解为指的是比表面的稳定)。该稀土金属可以更特别地是钇、钕、镧或镨。稳定稀土金属氧化物的含量以重量计通常是最多20%，优选地当稀土金属是镧时，更特别地最多为15%和优选地地最多为10%。稳定稀土金属氧化物的含量不是关键的，但它通常是至少1%，更特别地为至少2%。该含量表示为稀土金属的氧化物，相对于氧化铈/稳定稀土金属氧化物组合的重量。氧化铈也可以通过选自氧化硅、氧化铝和二氧化钛的氧化物稳定，该稳定仍然针对比表面。该稳定氧化物的含量可以为最多10%且更特别地最多为5%。最小含量可以是至少I %。该含量表示为稳定氧化物，相对于氧化铈/稳定氧化物组合的重量。根据本发明的另一个实施方式，本发明的组合物含有三种组成元素，此处也是以 氧化物的形式存在，它们是铈、铌和锆。这三种元素相应比例分别如下-氧化铈至少50%;-氧化铌2至 20%;-氧化锆最多48%。在本发明的第二个实施方式的情况下，氧化锆的最小比例优选为至少10%，更特别地至少15%。氧化锆的最大含量可以更特别地为最多40%、还更特别地最多为30%。根据本发明的第三个实施方式，此外，本发明的组合物含有至少一种选自含有钨、钥、铁、铜、硅、铝、锰、钛、钒和铈以外的稀土金属中的元素M的氧化物，重量百分数如下-氧化铈至少50%；-氧化铌2% 至 20 % ；-元素M的氧化物最多20%。-其余的是氧化锆。该元素M可以特别地用作铈和锆的混合氧化物的表面稳定剂或也可以改进该组合物的还原性。为了本说明书的继续，应该理解的是，如果，出于简单的原因，只有一种元素M被提及，它明确的理解为，本发明适用于其中该组合物包含数种元素M的情况。在稀土金属和钨的情况下，元素M的氧化物的最大比例以元素M (稀土金属和/或钨)的氧化物重量计可以更特别地是最多15%且还更特别地为最多10%。最小含量是至少I %和更特别地是至少2 %，上面给出的含量表示为相对于氧化铈/氧化锆/元素M的氧化物的组合。在元素M既不是稀土金属又不是钨的情况下，元素M的氧化物的含量可以更特别地是最多10%且还更特别地是最多5%。最小含量可以是至少1%。该含量被表示为元素M的氧化物，相对于氧化铈/氧化锆/元素M的氧化物的组合。在稀土金属的情况下，元素M可以更特别地是钇、镧、镨和钕。对于上述各种实施方式，氧化铌的比例可以更特别地在3%到15%之间和还更特别地在4%和10%之间。在根据第二个或第三个实施方式并且根据有利的可选形式的组合物的情况下，铈的含量可以是至少65%、更特别地至少为70%和还更特别地至少为75%，铌的含量可以是2%到12%且更特别地是2%到10%。根据这种可选形式的组合物显示出高酸度和高还原性。还是对于这些不同的实施方式，铌的比例可以还更特别地少于10%且，例如，在最小值(可以是2%或4%)和最大值(严格少于10%，例如最多9%和更特别地最多8%和还更特别地最多7%)之间。铌的含量表 示为氧化铌的重量，相对于全部组合物的重量。已经给定的铌的比例值，特别地严格限制少于10%，适用于上面所述的根据第二或第三个实施方式的有利的可选形式。最后，本发明的组合物显示出足够稳定的，即在高温下足够高的比表面积，以便它们能够用在催化领域。因此，通常，根据第一个实施方式的组合物，在800°C下煅烧4小时后，显示出的比表面积至少为15m2/g、更特别地至少为20m2/g且还更特别地为30m2/g。对于根据第二和第三个实施方式的组合物，在相同的条件下，该面积通常至少为20m2/g且更特别地为至少30m2/g。对于这三个实施方式，本发明的组合物仍然在相同的煅烧条件下显示出范围高达约55m2/g的表面积。根据本发明的组合物，在它们包含至少10%的铌的量的情况下，和根据有利的实施方式，在800°C下煅烧4小时后，可以显示出至少35m2/g、更特别地至少为40m2/g的比表面积。仍然对于这三个实施方式，本发明的组合物，在900°C下煅烧4小时后，可以显示出至少为10m2/g、更特别地至少为15m2/g的比表面积。在相同的煅烧条件下，它们可以具有范围高达约30m2/g的比表面积。本发明的组合物，对于这三个实施方式，在1000°C下煅烧4小时后，可以显示出的比表面积至少为2m2/g、更特别地至少为3m2/g且还更特别地为至少4m2/g的比表面积。在相同的煅烧条件下，它们可以具有范围高达约10m2/g的表面积。本发明的组合物显示出高酸度，其可以通过TH)分析方法测得，该方法将在后面描述，且酸度至少为5X 10_2、更特别地为至少6X 10_2且还更特别地为至少6. 4X 10_2。该酸度可以特别地是至少7X10—2，该酸度以每平方米(m2)产物中的氨的毫升(ml)来表示。这里考虑的表面积是在800°C下煅烧4小时后的产物以m2表示的比表面积值。可以获得至少为约9.5X10—2的酸度。本发明的组合物也显示出显著的还原性能。这些性能可以通过程序升温还原(TPR)测量方法测得，该方法将在后面描述。本发明的组合物显示出至少15、更特别地为至少20且还更特别地为至少30的还原性。该还原性表示为ml氢/每克产物。上面给出的还原性值是针对已经经历800°C下4小时煅烧的组合物。该组合物可以以铌、稳定元素，在第一个实施方式的情况下，锆和元素M的氧化物在氧化铈中的固体溶液的形式提供。在这种情况下，在X射线衍射中观察到单相存在，其对应于氧化铈的立方晶相。该固体溶液特征通常适用于已经经历800°C下煅烧4小时或900°C下煅烧4小时的组合物。本发明也涉及其中该组合物基本上由上面提到的元素，铈、铌和，如果适用，锆和元素M的氧化物组成的情况。术语“基本由...组成”可以理解为是指考虑的组合物仅包含上述提到的元素的氧化物并且不包含另外的功能元素的氧化物，即另外的功能元素能对该组合物的还原性和/或酸度和/或稳定性有积极的影响。另一方面，该组合物可以包含元素，如杂质，特别是源自其制备方法的，例如来自使用的起始原料或起始反应物。本发明的组合物可以通过已知的浸溃方法制备。因此，预先制备的氧化铈或铈和锆的混合氧化物用包含铌化合物，例如草酸盐或草酸铌铵的溶液浸溃。在制备另外包含元素M的氧化物的组合物的情况下，对于浸溃，使用除铌化合物外还包含该元素M的化合物的溶液。元素M也可以存在于起始的待浸溃的氧化铈中。更特别地是使用干浸。干浸包括向待浸溃的产物中添加等于待浸溃的固体的孔体积的浸溃元素的水溶液。 氧化铈或铈和锆的混合氧化物必须显示出使它适合用于催化的比表面性质。因此，该表面必须是稳定的，也就是说，它即使在高温下如此使用也必须显示出令人满意的值。这些氧化物是公知的。对铈的氧化物，可能特别地使用专利申请EP O 153 227、EP O 388 567和EP O 300 852中所描述的那些。对于由某种元素，如稀土金属、硅、铝和铁稳定的氧化铈，可能使用专利申请EP 2 160 357、EP 547 924、EP 588 691和EP 207 857所描述的产物。对于铈和锆及任选地元素M的混合氧化物，尤其是其中M是稀土金属的情况下，作为适用于本发明的产物，可以提及的是专利申请EP 605 274、EP I 991 354、EP I660 406,EP I 603 657,EP O 906 244和EP O 735 984中所描述的那些。因此，如果需要，为实施本发明，可参考上述专利申请的组合的说明书。本发明的组合物也可以通过下面将描述的第二种方法制备。该方法包括如下步骤-(al)将氢氧化铌悬浮液与包含铈盐和，如果适当地，锆盐和元素M盐的溶液混合；-(bl)将因此形成的混合物与碱性化合物合并，由此得到沉淀物；-(d)将该沉淀物从反应介质中分离出来并煅烧；本方法的第一步采用氢氧化铌的悬浮液。为获得氢氧化铌沉淀物，该悬浮液可以通过铌盐如氯化物，与碱如氨水反应获得。为获得氢氧化铌沉淀物，该悬浮液也可以通过铌盐，如铌酸钾或铌酸钠，与酸如硝酸反应获得。该反应可以在水和醇，如乙醇的混合物中进行。由此获得的氢氧化物通过任何已知方法洗涤并随后在胶溶剂如硝酸存在下再悬浮于水中。本方法的第二步(bl)包括氢氧化铌悬浮液与铈盐溶液混合。在制备另外包含氧化锆或可选的锆和元素M的氧化物的组合物的情况下，该溶液可以另外包含锆盐及元素M的盐。这些盐可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸铈铵。作为锆盐的例子，可能提及的是硫酸锆，硝酸氧锆或二氯氧化锆。硝酸氧锆是最常使用的。当使用III价形式的铈盐时，优选地向该盐溶液中引入氧化剂，例如过氧化氢水溶液。为获得期望的最终组合物，该溶液中的各种盐以需要的化学计量比例存在。 将从氢氧化铌的悬浮液和从其他元素的盐溶液中形成的混合物与碱性化合物合并。作为碱和碱性化合物，可以使用氢氧化物类型的产物。可以提及的是碱金属或碱土金属的氢氧化物。也可以使用仲、叔或季胺。然而，胺和氨水可能是该范围内优选的，因为它们降低了被碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。也可以提及的是尿素。所述碱性化合物可以更特别地以溶液形式使用。
上述提及的混合物和碱性化合物间的反应优选地在反应器中连续发生。该反应因此通过连续引入混合物和碱性化合物并通过移出，也是连续地，反应产物而发生。获得的沉淀物通过任何常规的固/液分离技术，如，例如过滤、沉降、浙干(draining)或离心，从反应介质中分离出来。该沉淀物可以洗涤而后在足以形成氧化物的温度，例如至少50(TC下煅烧。本发明的组合物也可以通过第三种方法制得，其包括如下步骤-(a2)在第一步中，混合物在液体介质中制备，该混合物包含铈化合物以及，如果适当，对于制备包含氧化锆或氧化锆和元素M的氧化物的组合物，包含锆以及元素M的化合物；-(b2)将所述混合物和碱性化合物合并，由此获得包含沉淀物的悬浮液；- (c2)将所述悬浮液与铌盐溶液混合；-(d2)将所述固体从液体介质中分离出来；-(e2)将所述固体煅烧。该铈化合物可以是铈(III)或铈(IV)化合物。该化合物优选为可溶性化合物，如盐。上面所说的铈、锆和元素M的盐也适用于这里。这些碱性化合物的性质是相同的。为获得期望的最终组合物，第一步的起始混合物中的各种化合物以需要的化学计量比例存在。第一步中的液体介质通常是水。第一步的起始混合物可以从随后弓丨入到容器底部，如水中的初始的固态化合物中，或可选地直接从这些化合物的溶液中无区别地获得，并且随后以任何次序混合所述溶液。第二步(b2)中的反应物可以以任意次序引入，可以将碱性化合物引入该混合物中或反之亦然，或者将反应物同时引入反应器也是可能的。添加可以同时、逐步或连续进行，并优选在搅拌下进行。该操作可以在环境温度(18-25°C )和反应介质的回流温度之间的温度下进行，例如对于后者，可能达到120°C是。优选在环境温度下进行。在第一种方法的情况下，需要指出，特别是在使用铈(III)化合物的情况下，可能将氧化剂，如过氧化氢水溶液添加到起始混合物中或在引入碱性化合物的过程中添加。在添加碱性化合物的第二步(b2)结束时，为完成沉淀，反应介质任选地保持多搅拌一会儿。在该方法的这一步,还可能进行熟化(maturing)。这可以直接在与碱性化合物合并后获得的反应介质中进行，或者在将沉淀物再悬浮在水中后获得的悬浮液中进行。熟化通过加热介质进行。介质被加热的温度至少是40°C、更特别地至少为60°C和还更特别地至少为100°C。该介质因此在常温下保持一段时间，通常是至少30分钟且更特别地为至少I小时。熟化可以在大气压或任选地更高压力下，并且温度高于100°C且特别地在100°C到150°C间进行。本方法接下来的步骤(c2)包括将在上一步结束时获得的悬浮液与铌盐溶液混合。至于铌盐，提及的是氯化铌、铌酸钾或铌酸钠和、此处很特别地，草酸铌和草酸铌铵。混合优选在环境温度下进行。本方法接下来的步骤，(d2)和(e2)，包括从前面步骤中获得的悬浮液中分离出固体，任选地洗涤该固体并随后煅烧。这些步骤以与上面第二种方法所描述的相同的方式进行。在包含元素M的氧化物的组合物的制备情况下，第三种方法可以显示出可选的形式，其中元素M的化合物在步骤(a2)中不存在。元素M的化合物随后在混合物与铌溶液混合前或混合后，或可选地同时被引入到步骤(c2)中。第三种方法也可以根据另一种可选的形式进行，其中，在步骤(c2)结束时，选自·阴离子表面活性剂，非离子型表面活性剂，聚乙二醇，羧酸和它们的盐以及羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂被加入到该步骤得到的介质中。随后进行步骤(d2)。还可能进行步骤(c2)和(d2)，然后将上面提到的添加剂加入到通过分离得到的固体中。至于添加剂的更具体的性质，可参考WO 2004/085039的描述。作为非离子型表面活性剂，更特别地可以提及的是以商标Igepal 、Dowanol 、Rhodamox 和Alkamide 销售的产品。至于羧酸，特别可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸和棕榈酸及它们的氨盐。最后，本发明基于铈、铌和锆的氧化物和任选地元素M的氧化物的组合物也可以通过第四种方法制得，该方法描述如下。该方法包括如下步骤-(a3)混合物在液体介质中制得，该混合物包含锆化合物和铈化合物和，如果适当，元素M的化合物；-(b3)所述混合物在高于100°C的温度下加热；-(c3)将加热结束时获得的反应介质调整到碱性pH ；-(c' 3)任选地进行反应介质的熟化；-(d3)将该介质与铌盐溶液混合；-(e3)将固体从液体介质中分离出来；-(f3)将所述固体煅烧。本方法的第一步包括在液体介质中制备锆化合物和铈化合物和，如果适当，元素M的化合物的混合物。为获得期望的最终组合物，该混合物的各种化合物以需要的化学计量比例存在。该液体介质通常是水。化合物优选为可溶性化合物。它们可以特别地是如上所述的锆、铈和元素M的盐。混合物可以从初始的固态化合物(其将随后被引入到容器底部，例如水)中，或可选地直接从这些化合物的溶液中无区别地获得，并随后以任何顺序混合所述溶液。因此获得初始混合物，随后根据第四种方法的第二步(b3)加热。热处理(也被称为热水解)进行的温度高于100°C。其因此可以处于100°C至反应介质的临界温度之间、特别地为100至350°C、优选地为100至200°C。加热操作可以通过将液体介质引入封闭室(高压釜式封闭反应器)内进行，然后需要的压力只能来自反应介质的单独的加热(自生压力)。在上面给出的温度条件下，且在水性介质中，因此可以指出，例如，封闭反应器内的压力可以在高于Ibar(IO5Pa)至Ij165bar(l. 65 X IO7Pa)之间，优选为 5bar (5 X IO5Pa)至 165bar (I. 65 X IO7Pa)之间变化。当然也可能施加外部压力，随后将其添加到加热产生的压力上。也可能在开放的反应器中，在100°C附近的温度下进行加热。加热可以在空气或惰性气体气氛下进行，惰性气体优选为氮气。处理的持续时间不是关键并因此可以在宽范围内变化，例如在I到48个小时、优 选为2到24个小时。同样地，温度的升高以一定的速率进行，该速率不是关键的，因此可能通过加热该介质例如从30分钟至4个小时以达到设定的反应温度，这些值完全以指示的方式给出。在第二步结束时，因此获得的反应介质被调到碱性pH。该操作可以通过向介质中添加碱例如氨水溶液来实现。术语“碱性pH”可以理解为是指大于7且优选为大于8的pH值。虽然这种可选形式不是优选的，但可能将元素M，特别地以上面描述的形式，特别地在碱的添加过程中弓I入到加热结束时获得的反应混合物中在加热步骤结束时，可以回收固体沉淀物，该沉淀物可以从如上所述的其介质中分离出来。回收的产物随后可以进行洗涤操作，其随后可以用水或任选地用碱性溶液，例如，氨水溶液进行。可以通过将沉淀物再悬浮于水中并在范围高达100°c的温度下保持由此获得的悬浮液而进行该洗涤操作。为了除去残留的水分，洗涤过的产物也可以干燥，例如在烘箱中或通过喷雾，其可以在80到300°C、优选地在100到200°C的温度下进行。根据本发明的具体的可选形式，该方法包括熟化(步骤c' 3)。熟化可以在与第三种方法中所描述的那些相同的条件下进行。熟化也可以在将沉淀物再悬浮于水中后所获得的悬浮液中进行。可能调节该悬浮液的pH至大于7且优选大于8的值。可能进行数次熟化操作。因此，在熟化步骤和任选的洗涤操作后获得的沉淀物，可以被再悬浮在水中，然后可以对因此得到的介质进行再次熟化。再次熟化操作可以在与第一次熟化操作所描述的那些相同的条件下进行。当然，该操作可以重复数次。第四种方法的随后步骤，(d3)到(f3)，即该混合物与铌盐的溶液混合、固/液分离和煅烧以在与第二种和第三种方法的相应步骤相同的方式下进行。上面对于这些步骤的描述因此可以应用于此处。如上所述的本发明的组合物，也就是说基于铈、铌和任选的锆和所述元素的氧化物的组合物，以粉末的形式提供，但它们可以任选地成型，以便提供尺寸可变的颗粒、球、圆筒或蜂窝状的形式。这些组合物可与通常用于催化剂制剂领域中的任何材料，即特别是选自热惰性材料的材料一起使用。这种材料可选自氧化铝、二氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐或结晶磷酸铝。
本发明的组合物，仍如上所述，还可用于包括涂层(修补基面涂层)的催化体系，该涂层具有催化性能并且基于具有上面提及的类型的材料的那些组合物，该涂层被沉积在由金属制成的例如整块(monolith)类型的基底上、例如费克拉洛伊合金(Fecralloy)，或陶瓷如堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石基底上。该涂层通过混合该组合物和该材料，以形成悬浮液，随后将其沉积到基底上而获得。在应用于催化的情况下，特别是在上述催化系统中，本发明的组合物可用于与贵金属结合；它们可以因此任选地用作这些金属的载体。这些金属的性质和将后者引入到组合物中的技术对于本领域的技术人员来说是公知的。例如，该金属可以是钼、铑、钯、银、金或铱。它们可以特别地通过浸溃引入到该组合物中。该催化体系和更特别地，本发明的组合物可以有许多应用。
这些催化体系和更特别地本发明的组合物可以有许多应用。因此，它们特别适合于并因此可以用于各种反应的催化中，例如烃类或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂解、加氢裂解、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化，氧化和/或还原反应、克劳斯反应、来自内燃机的废气的处理、脱金属、甲烷化、变换或者对内燃机发出的烟灰的催化氧化，诸如贫燃条件下操作的柴油发动机或汽油发动机。本发明的体系和组合物可以用作采用水煤气反应，蒸汽重整反应，异构化反应或催化裂化反应的方法的催化剂。最后，本发明的催化体系和组合物可以用作氮氧化物(NOx)清除剂。 本发明的催化体系和组合物可以更特别地用于以下应用。第一个应用涉及气体处理的方法，该应用中本发明的体系或组合物用作该气体中存在的CO和烃类的氧化的催化剂。根据第二个应用，本发明的体系和组合物也可以用于NOx和二氧化碳的吸附，仍然是气体的处理。在这两个应用中处理的气体可以是源自内燃机(移动或静止)的气体。根据另一个应用，本发明的组合物可以用于汽油发动机废气处理中的三元催化的催化剂制剂中并且本发明的催化体系可以用来进行该催化作用。另一应用涉及本发明的体系和组合物用于为了分解N2O的气体处理的方法中。已知N2O在一些工业工厂排放的气体中大量存在。为了避免N2O的排放，在被排放到大气之前，这些气体被处理，以使N2O分解为氧气和氮气。本发明的体系和组合物可以用作该分解反应的催化剂，尤其特别地是制备硝酸或己二酸的方法中的催化剂。现在将给出实施例。实施例I该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面的各自的重量比例的组合物的制备63. 0/27. 0/10. O。首先，根据如下方法制备氢氧化铌悬浮液。将1200g无水乙醇引入装有搅拌器和回流冷凝器的5升反应器中。将295g氯化铌(V)粉末在搅拌下于20分钟内添加进去。随后加入625g无水乙醇。该介质静置12小时。
将50g去离子水引入到反应器中并且该介质在70°C下回流I小时。允许进行冷却。将该溶液命名为A。将870g氨水溶液(29.8%的NH3)引入到装有搅拌器的6升反应器内。所有的溶液A和2250ml去离子水在搅拌下于15分钟内同时引入。该悬浮液被回收并通过离心洗涤数次。将离心液命名为B。将2.4升lmol/1的硝酸溶液引入到装有搅拌器的6升反应器内。该离心液B在搅拌下引入到反应器内。搅拌保持12小时。pH是O. 7。Nb2O5的浓度是4. 08%。将该悬浮液命名为C。随后通过将1040g浓氨水溶液(29.8%的NH3)引入到6690g去离子水内，制得氨水溶液D。通过混合4250g去离子水、1640g硝酸铈(III)溶液(30. 32%的CeO2)、1065g硝·酸氧锆溶液(20. 04%的ZrO2)、195g过氧化氢水溶液(50. 30 %的H2O2)和1935g悬浮液C(4. 08%的Nb2O5)制得溶液E。将溶液E进行搅拌。将溶液D和溶液E在3. 2升/小时的流速下同时加入到装有溢流的搅拌的4升反应器内。在启动设备后，沉淀物被回收到一个小桶内。PH是稳定的并在9附近。将该悬浮液过滤且将得到的固体产物洗涤并在800°C下煅烧4小时。实施例2该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备55. 1/40. 0/4. 9。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液978g-去离子水6760g。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-去离子水5000g-硝酸铈(III)溶液1440g-硝酸氧锆溶液1580g-过氧化氢水溶液172g-悬浮液C 950g随后的步骤与实施例I的相同。实施例3该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备54. 0/39. 1/6. 9。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液1024g-去离子水6710g。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-去离子水4580g-硝酸铈(III)溶液1440g-硝酸氧锆溶液1580g-过氧化氢水溶液172g-悬浮液C:1370g接下来的步骤与实施例I中的相同。实施例4 该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备77. 9/19. 5/2. 6。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液966g-去离子水6670克。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-去离子水5620g-硝酸铈(III)溶液2035g-硝酸氧锆溶液770g-过氧化氢水溶液242g-悬浮液C:505g接下来的步骤与实施例I的相同。实施例5该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备76. 6/19. 2/4. 2。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液1002g-去离子水6730g。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-去离子水5290g-硝酸铈(III)溶液2035g-硝酸氧锆溶液770g-过氧化氢水溶液242g-悬浮液C:830g接下来的步骤与实施例I中所述步骤相同。实施例6该实施例根据本发明涉及含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备74. 2/18. 6/7. 2。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液1068g-去离子水6650g。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-去离子水4660g-硝酸铈(III)溶液2035g
-硝酸氧锆溶液770g-过氧化氢水溶液242g-悬浮液C:1470g接下来的步骤与实施例I中所述步骤相同。实施例7该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备72. 1/18. 0/9. 9。通过在热的条件下将192g草酸铌(V)铵溶解于300g去离子水中制得草酸铌(V)铵溶液。该溶液保持在50°C。该溶液中Nb2O5的浓度是14. 2%。该溶液随后被引入到铈和锆的混合氧化物(以重量计的成分Ce02/Zr02为80/20，在800°C下煅烧4小时后的比表面积为59m2/g)形成的粉末上，直到孔容量饱和。浸溃的粉末随后在800°C下煅烧(4小时的平稳期)。实施例8该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备68. 7/17. 2/14. I。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液1148g-去离子水6570g。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-去离子水3400g-硝酸铈(III)溶液1880g-硝酸氧锆溶液7IOg-过氧化氢水溶液224g-悬浮液C:2870g接下来的步骤与实施例I中所述步骤相同。实施例9该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备=96. 8/3.2。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液990g-去离子水6750g。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行，并且使用相同的化合物但是不含有硝酸氧锆，且以如下的比例 -去离子水5710g-硝酸铈(III)溶液2540g-过氧化氢水溶液298g-悬浮液C 625g接下来的步骤与实施例I中所述步骤相同。实施例10该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备91. 4/8. 6。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液IllOg-去离子水6610g。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行，并且使用相同的化合物但是不含有硝酸氧错，并且以如下的比例-去离子水4570g-硝酸铈(III)溶液2540g-过氧化氢水溶液298g-悬浮液C:1775g接下来的步骤与实施例I中所述步骤相同。实施例11该实施例涉及根据本发明的含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备63. 0/27. 0/10. O。通过混合264g去离子水、238g硝酸铈(IV)溶液(252g/l的CeO2)和97g硝酸氧锆溶液(261g/l的ZrO2)制得硝酸锆和硝酸铈(IV)的溶液。在该溶液中，氧化物的浓度是120g/l。将373g去离子水和Illg氨水溶液(32%的NH3)在搅拌下引入到I. 5升的反应器内。将该硝酸盐溶液在I小时内引入。最后pH在9. 5附近。将由此制得的悬浮液在95°C下熟化2小时。允许将该介质随后冷却。通过在热的条件下将44. 8g草酸铌(V)溶解于130g去离子水中制得草酸铌(V)溶液。该溶液保持在50°C。该溶液中Nb2O5的浓度是3. 82%。
将该草酸铌(V)溶液在20分钟内引入到冷却的悬浮液中。将该悬浮液过滤和洗涤。 将该结块随后引入炉中并在800°C下煅烧(4小时平稳期)。实施例12该实施例涉及含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备63. 3/26. 7/10. O。通过混合451g去离子水、206g硝酸铈(IV)溶液(252g/l的CeO2)和75g硝酸氧锆溶液(288g/l的ZrO2)制得硝酸锆和硝酸铈(IV)的溶液。在该溶液中，氧化物的浓度是80g/l。该硝酸盐溶液被弓丨入到高压釜内。将温度升至100°C。将该介质在100°C下保持搅拌I小时。允许进行冷却。该悬浮液被转移至搅拌的I. 5升反应器内。在搅拌下引入6mol/l的氨水溶液，直至获得9. 5附近的pH。将该悬浮液在95 °C下熟化2小时。随后允许冷却该介质。通过在热的条件下将39g草酸铌(V)溶解于113g去离子水中制得草酸铌(V)溶液。该溶液维持在50°C。该溶液中Nb2O5的浓度是3. 84%。将该草酸铌(V)溶液在20分钟内弓丨入到冷却的悬浮液中。随后通过添加氨水溶液(32 %的NH3)将pH调回9。将该悬浮液过滤和洗涤。该结块随后被引入炉中并在800°C下煅烧(4小时平稳期)。实施例13该实施例涉及含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备64· 0/27. 0/9. O。使用与实施例12中所述相同的步骤。然而，通过在热的条件下将35. Ig草酸铌(V)溶解于113g去离子水中制得草酸铌(V)溶液。该溶液中Nb2O5的浓度是3. 45%。比较例14该实施例涉及含有氧化铈、氧化锆和氧化铌的以下面各自的重量比例的组合物的制备19· 4/77. 6/3. O。制备在如实施例I所述的氨水溶液D中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-浓氨水溶液940g-去离子水6730g。制备也可以在如实施例I所述的溶液E中进行并且使用相同的化合物但是以如下的比例-去离子水5710g
-硝酸铈(III)溶液2540g-过氧化氢水溶液298g-悬浮液C 625g接下来的步骤与实施例I中所述步骤相同。在下表中，对于上述实施例中的每种组合物，提及了 -在800V和900 V下煅烧4小时后的BET比表面积；-酸度性能；-还原性性能。·酸度酸度性能通过TH)法测定，该方法将在下面描述。在TPD中用于表征酸位点的探针分子是氨。-样品制备样品在氦气流(30ml/min)下以20°C /min的升温速率升温至500°C并在该温度下保持30分钟，以除去水蒸汽并因此防止阻塞。最后，样品在氦气流下以10°C /min的速率冷却至100°C。-吸附样品随后在大气压下经历氣(在100 C下在気气中含有5vol*%的NH3)流(30ml/min) 30分钟(直到饱和)。样品经历氦气流最少I小时。-解吸附通过以10°C /min的速度升温直至700°C进行TPD。升温过程中，记录了解吸物质(即氨)的浓度。在解吸阶段氨的浓度依靠使用热导检测器(TCD)在器皿出口处测得的气流的热导率的变化的校准来推导。在表I中，氨的量以ml (标准温度和压力条件下)/m2(800°C时的表面积)组合物表不。氨的量越高，产物的表面酸度越高。还原件还原性性能通过在Micromeritics Autochem 2设备上运行程序升温还原(TPR)测得。该设备使得可能测量组合物的氢消耗量随温度的变化。更具体地，氢气以10体积％ (在氩气中)用作还原气体,流速为30ml/min。实验方案包括称量200mg样品置于预去皮重的容器中。该样品随后被引入到底部含有石英棉的石英器皿中。最后，该样品用石英棉覆盖并被放进测量装置的炉中。温度程序如下-在含有IOvol% H2的氩气中，以20°C /min的升温梯度，从环境温度升至900°C。在该程序中，样品的温度使用置于石英器皿中样品上的热电偶测量。在还原阶段，氢的消耗量依靠使用热导检测器(TCD)在器皿出口处测得的气流热导率的变化的校准来推导。测量了 30°C到900°C间的氢消耗量。其于表I中以ml (标准温度和压力条件)H2/每g产物给出。
氢消耗量越高，产物的还原性能(氧化还原性能)越好。表I
权利要求
1.基于氧化铈的组合物，其特征在于，其包含如下重量比例的氧化铌 -氧化铌从2到20% ； 其余的是氧化铈。
2.根据权利要求I所述的组合物，其特征在于，其另外包含如下重量比例的氧化锆 -氧化铺至少50% ； -氧化铌2至20% ； -氧化锆最多48%。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于，其另外包含至少一种元素M的氧化物，所述元素M选自钨、钥、铁、铜、硅、铝、锰、钛、钒和铈以外的稀土金属，其具有如下的重量比例 -氧化铺至少50% ； -氧化铌2至20% ; -元素M的氧化物最多20% ； -其余的是氧化锆。
4.根据前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，在800°C下煅烧4小时后，其显示出的酸度至少为6X10_2、且更特别地至少为7X10_2，所述酸度以m2组合物中的氨的ml表不。
5.根据前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，其包含重量比例为3%至15%的氧化铌。
6.根据权利要求2和3的任一项所述的组合物，其特征在于，其包含重量比例至少为65%的氧化铈和重量比例在2%到12%、且更特别地在2%到10%的氧化铌。
7.根据权利要求6所述的组合物，其特征在于，其包含重量比例至少为70%且更特别地至少为75%的氧化铈。
8.根据前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，其包含重量比例少于10%且更特别地为2%至10%的氧化铌，不包括10%。
9.根据前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，通过Tro分析测量，其显示出酸度为每m2中至少6 X 10_2、且更特别地为至少6. 4X 10_2ml氨。
10.根据权利要求I或引用权利要求I的权利要求4到9之一所述的组合物，其特征在于，在800°C下煅烧4小时后，其显示出至少15m2/g。
11.根据权利要求2、3或引用权利要求2的权利要求4到9之一所述的组合物，其特征在于，在800°C下煅烧4小时后，其显示出至少20m2/g。
12.根据前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，在1000°C下煅烧4小时后，其显示出至少2m2/g、更特别地为至少3m2/g。
13.催化体系，其特征在于，其包含权利要求I到12之一所述的组合物。
14.用于气体、更特别地是发动机废气的处理的方法，其特征在于，应用权利要求13所述的催化体系或权利要求I到12之一所述的组合物作为催化剂用于所述气体中存在的CO和烃类的氧化。
15.用于气体处理的方法，其特征在于，应用权利要求13所述的催化体系或权利要求I到12之一所述的组合物用于分解N20、和用于吸附NOx和C02。
16.采用如下反应之一的方法水煤气反应、蒸汽重整反应、异构化反应或催化裂解反应，其特征在于，应用权利要求13所述的催化体系或权利要求I到12之一所述的组合物。
17.用于汽油发动机废气处理的三元催化方法，其特征在于，应用权利要求13所述的催化体系进行所述方法，或由权利要求I到12之一所述的组合物配制的催化剂。
全文摘要
本发明涉及基于氧化铈和氧化铌的组合物，其氧化铌比例为2％至20％。该组合物可以另外包含氧化锆。在这种情况下，氧化铈的比例是至少50％，氧化铌是2至20％和氧化锆最多为48％。本发明的组合物特别地可以用于处理废气。
文档编号B01J23/20GK102958603SQ201180032153
公开日2013年3月6日 申请日期2011年7月5日 优先权日2010年7月7日
发明者J·埃尔南德兹, R·约格科尔奥马克斯, E·罗阿尔 申请人:罗地亚经营管理公司