专利名称：加氢甲酰基化方法
加氢甲酰基化方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年10月5日提交的序号为61/389,972的美国临时申请的优先权，所述申请以其全部内容通过弓I用并入本文。
发明背景
本发明涉及用于将烯属不饱和化合物加氢甲酰基化以产生醛混合物的产物的改良方法。
本技术领域众所周知的是，通过在金属有机磷配体络合物催化剂存在下，将烯烃与一氧化碳和氢气在反应条件下接触，可以产生一种或多种醛产物。如US4，148，830、US4, 717，775和US4，769，498中所示例的一种这样的方法包括在循环含有金属有机磷配体络合物催化剂的溶液下进行连续加氢甲酰基化，其中铑是合适的金属的例子。产生的混合物通常包括线性或正构、和支化的醛产物。在一些经济的条件中，期望产物醛中正构与支化(正构/支化或N/I)异构体比率高。
铑催化的加氢甲酰基化的N/I比率主要由所使用的配体决定。因为它不昂贵，并且产生相对活性和选择性的催化剂，三苯基膦(TPP)经常用于工业加氢甲酰基化方法。虽然铑/TPP催化剂成功地实施于世界范围的工厂中，但它将正构与异构醛产物的比率限制为约10: I。在市场中正构醛往往具有更高的价值，因此希望那些当前正在运行基于铑/TPP的方法能够以易行的、成本有效的方式增加它们的正构醛产量。
在铑/TPP体系中，与铑配位的TPP分子数与所使用的TPP浓度成正比。在低浓度(例如5-10摩尔TPP/摩尔铑)下，大部分铑络合物将只含一个TPP分子。这样的络合物很有活性，但是产生低N/I产物。因为铑/TPP催化剂的选择性随着TPP浓度增加而增加，商业的铑/TPP体系通常运用大量过量的TPP (例如100-200摩尔/摩尔铑)。
W02009/035204教导了通过添加另外的膦配体和氧化膦来增加由铑/TPP加氢甲酰基化催化剂产生的N/I。但是，W02009/035204只说明了将TPP水平提高到50至60摩尔/摩尔铑。因为众所周知TPP的浓度直接影响TPP/铑络合物的性质，因此技术人员将会预期，含有商业水平的TPP(100-200摩尔TPP/摩尔铑)的催化剂体系与只含有60摩尔TPP的催化剂体系相比较，表现将非常不同。而且，可以通过添加单一的其他组分来增加N/I的较简单的方法，将是所希望的。
已知双亚磷酸酯是铑加氢甲酰基化的活性和选择性配体。然而，EP0839787指出，铑/双亚磷酸酯络合物易于受到TPP的进一步配位的损害。这将产生低活性的三磷络合物。因此，技术人员预期，在不严重损失反应速率的情况下，双亚磷酸酯不能增加使用商业水平TPP配体的铑/TPP催化剂的N/I。
发明概沭
本发明在一个方面是包含杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体的组合物。在一种实施方式中，本发明是包含与杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体络合的过渡金属的催化络合物。本发明还包括一种方法，所述方法包括在具有过渡金属、杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体作为组分的催化剂存在下，在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰基化条件下，将CO、H2和至少一种烯烃接触。
令人惊讶地，使用杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体的组合，可以在商业上可接受的反应速率下，可逆地获得与只有有机膦相比更高的N/I比率。
通过加氢甲酰基化产生的醛具有广泛范围的应用，包括，例如，作为用于脂族醇加氢、用于脂族胺胺化、用于脂族酸氧化和用于羟醛缩合生产增塑剂的中间体。
发明详沭
本文中描述的本发明提供了包含杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体的组合物。在一种实施方式中，本发明是包含与杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体络合的过渡金属的催化络合物。本发明还包括一种方法，所述方法包括在具有过渡金属、杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体作为组分的催化剂存在下，在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰基化条件下，将CO、H2和至少一种烯烃接触。
合成气(来自合成气体)是赋予含有变化量的一氧化碳(CO)和氢气(H2)的气体混合物的名称。生产方法是公知的并且包括，例如:(I)天然气或液态烃的蒸气重整和部分氧化；和(2)煤和/或生物质的气化。氢气和CO通常是合成气的主要组分，但是合成气可以含有二氧化碳和惰性气体例如N2和Ar。H2与CO的比率变化很大，但是一般范围为1: 100至100: 1，并优选在1: 10和10: I之间。合成气是可商购的，并且经常作为燃料来源或作为生产其他化学品的中间体使用。用于化学品生产的最优选H2: CO比率在3: I和1: 3之间，并且对于大部分加氢甲酰基化应用而言，所述比率的目标通常为约1: 2和2: I之间。
本发明的加氢甲酰基化方法中可使用的烯属化合物可以是取代或未取代的，并包括含有2至40、优选3至20个碳原子和一个或多个碳-碳双键(C = C)的光学活性(前手性和手性)和非光学活性的(非手性)不饱和化合物二者。这样的烯属化合物可以是末端或内部不饱和的并具有直链、支链或环状结构。还可以使用烯烃混合物，例如从丙烯、丁烯和异丁烯的低聚得到的，(例如，所谓的二聚、三聚或四聚丙烯，如例如，美国专利4，518，809和4，528，403中所公开的，所述美国专利通过引用并入本文)，以及混合丁烯，例如技术人员已知的萃余液I和萃余液II。这样的烯属化合物和由其衍生的相应醛产物还可以含有不会不利地影响本发明的加氢甲酰基化方法的一个或多个基团或取代基；合适的基团或取代基描述在例如美国专利3，527，809和4，769，498中，所述美国专利通过引用并入本文。
最优选地，本发明尤其可用于通过对含有2至30、优选3至20个碳原子的非手性α -烯烃、和含有4至20个碳原子的非手性内烯烃以及这样的α _烯烃和内烯烃的起始材料混合物进行加氢甲酰基化，来生产非光学活性的醛。
说明性的α烯烃和内烯烃包括，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚稀、1-羊稀、1-壬稀、1-癸稀、1-十一稀、1-十二稀1-十二稀、1-十四稀、1-十五稀、1-十六稀、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1- 二十烯、2- 丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2_甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、3-己烷、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、二聚丙烯、三聚丙烯、四聚丙烯、丁二烯、戍间二烯、异戍二烯、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α -甲基苯乙烯、4_叔丁基-α -甲基苯乙烯、I, 3 二异丙烯基苯、3_苯基-1-丙烯、I，4-己二烯、I，7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等，以及I，3-二烯，丁二烯，链烯酸烷基酯例如戊烯酸甲酯；链烷酸链烯基酯，链烯基烷基醚，烯醇，例如戊烯醇；烯醛，例如戊烯醛；这样的物质包括烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3- 丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基乙醚、乙烯基甲醚、烯丙基乙醚、正丙基-7-辛烯酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、异丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑、4烯丙基茴香醚、茚、苎烯、β -菔烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇、油酸及其酯例如油酸甲酯，和同系的不饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸酯。许多烯属化合物是可商购的。
在所述加氢甲酰基化方法中使用了两种不同的有机磷配体，即杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体，两者都能够与过渡金属结合形成能够催化加氢甲酰基化过程的过渡金属-有机磷配体络合物催化剂。
可以用作过渡金属-配体络合物催化剂中金属的合适金属包括选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、钼(Pt)、锇(Os)的VIII族金属及其混合物，优选的金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，最优选铑。其他可允许的金属包括选自铬(Cr)、钥(Mo)、钨(W)的VIB族金属，及其混合物。VIB和VIII族金属的混合物也可以用于本发明。
所述金属以催化量使用。在一种实施方式中，基于反应容器中反应流体的重量，使用的金属量至少约lppm。有利地,使用的金属量是约Ippm至约1000。使用的金属量也可以为约20ppm至约500ppm,或为约IOOppm至约300ppm。
所述杯芳烃双亚磷酸酯配体包含两个磷(III)原子，每个与三个烃氧基键合，所述烃氧基的任何非桥接种类是基本由取代或未取代的芳氧基组成。在本发明中，杯芳烃双亚磷酸酯配体由下式表示:
权利要求
1.组合物，其包含杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体。
2.权利要求1的组合物，其中所述杯芳烃双亚磷酸酯配体由下式表示:
3.前述权利要求任一项的组合物，其中所述杯芳烃双亚磷酸酯配体选自下式:
4.前述权利要求任一项的组合物，其中所述杯芳烃双亚磷酸酯配体是:
5.前述权利要求任一项的组合物，其中所述有机膦配体是由下式表示的三芳基膦:P(R)3 其中各R相同或不同并且是取代或未取代的芳基。
6.权利要求1至4任一项的组合物，其中所述有机膦是三苯基膦。
7.催化络合物，其包含与前述权利要求任一项的配体络合的过渡金属。
8.一种方法，所述方法包括在催化络合物存在下，在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰基化条件下，将C0、H2和至少一种烯烃接触，所述络合物包含权利要求1-6任一项的杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体。
9.一种方法，所述方法包括在具有过渡金属、杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体作为组分的催化剂存在下，在足以形成至少一种醛产物的加氢甲酰基化条件下，将CO、H2和至少一种烯烃接触，其中有机膦与催化金属的摩尔比大于150: 1，并且反应速率是至少0.2g-mol/l_hr0
10.权利要求9的方法，其中正构与支化产物的比率(N/I比率)为至少13。
11.权利要求9至10任一项的方法，其中所述方法在反应容器中进行，并且基于所述容器中加氢甲酰基化反应流体的重量，所述过渡金属的浓度大于约百万分之(PPm) I并小于约 1，OOOppm。
12.权利要求9至11任一项的方法，其中所述方法温度大于约_25°C并小于约200°C，其中包含一氧化碳、氢和一种或多种烯属反应物的总气体压力为大于约25psia(173kPa)到小于约2, OOOpsia (14, OOOkPa)，其中一氧化碳分压为约15psia (103.4kPa)至约200psia(1378kPa)，其中所述烯烃是具有2至30个碳原子的非手性α -烯烃或具有4至20个碳原子的非手性内烯烃，其中一氧化碳和氢以提供Η2: CO摩尔比为1: 10至100: I的量存在，并且其中所述过渡金属是选自铑、钴、铱、钌及其混合物的VIII族金属。
13.权利要求9至12任一项的方法，其中所述烯烃是丙烯，所述杯芳烃双亚磷酸酯配体如权利要求4所述，所述有机膦是 三苯基膦，并且所述正构/支化醛产物异构体比率为13/1至 20/1。
14.权利要求9至12任一项的方法，其中使用杯芳烃双亚磷酸酯配体的混合物；或其中使用有机膦配体的混合物；或其中共同使用杯芳烃双亚磷酸酯配体的混合物和有机膦配体的混合物。
全文摘要
杯芳烃双亚磷酸酯配体和有机膦配体的组合。所述组合可以与催化金属一起使用以形成络合物催化剂。所述催化剂可以用于加氢甲酰基化方法，以生产醛的混合物。
文档编号B01J31/16GK103153462SQ201180048078
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月21日 优先权日2010年10月5日
发明者M·A·布拉默, R·W·韦格曼 申请人:陶氏技术投资有限责任公司