低铂负载电极的制作方法
【专利摘要】一种用于电化学电池的电极包括铂催化剂、碳载体颗粒以及离聚物。所述碳载体颗粒负载所述铂催化剂，并且所述离聚物连接所述铂催化剂。所述电极具有小于约0.2mg/cm2的铂负载量和介于约0.5与约0.9之间的离聚物与碳比率。一种膜电极组件包括质子交换膜、阴极层以及阳极层。所述阴极层包括铂催化剂、用于负载所述铂催化剂的碳载体颗粒以及连接所述铂催化剂的离聚物。所述阴极层具有小于约0.2mg/cm2的铂负载量和介于约0.5与约0.9之间的离聚物与碳比率。所述阳极层包括铂催化剂、用于负载所述铂催化剂的碳载体颗粒以及连接所述铂催化剂的离聚物。
【专利说明】低铂负载电极
[0001]背景
[0002]质子交换膜燃料电池(PEMFC)包括阳极、阴极以及介于阳极与阴极之间的质子交换膜(PEM)。在一个实例中，氢气被馈送至阳极并且空气或纯氧被馈送至阴极。然而，应该认识到可以使用其它类型的燃料和氧化剂。在阳极处，阳极催化剂引起氢气分子分成质子(H+)和电子(e_)。当电子行进穿过外电路至阴极时质子穿过PEM至阴极，从而导致电的产生。在阴极处，阴极催化剂引起氧气分子与来自阳极的质子和电子反应来形成水，所述水从系统中去除。阳极催化剂和阴极催化剂通常由负载在碳上的钼形成。钼催化剂仅当其可接近质子、电子以及反应物(即，氢气或氧气)时是有活性的。
[0003]钼和其它适合的贵金属催化剂是昂贵的。为了减少成本，希望使用具有低钼负载的电极。已进行了许多工作来减少阴极中的钼负载量，以便减少制造成本。然而，低钼负载量导致高的动力性能损失，这超出了所预测的单独动力活化损失。通过简单地减少电极的钼负载量不能形成高性能的低钼负载电极。已进行了工作来改进催化剂层的动力学以便改进燃料电池的效率。
[0004]概述
[0005]一种用于电化学电池的电极包括钼催化剂、碳载体颗粒以及离聚物。碳载体颗粒负载钼催化剂，并且离聚物连接钼催化剂。电极具有小于约0.2mg/cm2的钼负载量和介于约0.5与约0.9之间的离聚物与碳比率。
[0006]一种膜电极组件包括质子交换膜、阴极层以及阳极层。阴极层包括钼催化剂、用于负载钼催化剂的碳载体颗粒以及连接钼催化剂的离聚物。阴极层具有小于约0.2mg/cm2的钼负载量和介于约0.5与约0.9之间的离聚物与碳比率。阳极层包括钼催化剂、用于负载钼催化剂的碳载体颗粒以及连接钼催化剂的离聚物。
[0007]附图简述
[0008]图1是燃料电池重复单元的透视图。
[0009]图2是图1的燃料电池重复单元的离聚物阴极催化剂层的放大的透视图。
[0010]详述
[0011]燃料电池使用一个或多个燃料电池重复单元使化学能转化为电能。本文中所描述的燃料电池重复单元包括具有低钼负载的电极。电极具有小于约0.2mg/cm2的钼负载量。电极包括钼催化剂、碳载体颗粒以及离聚物。定制离聚物与碳比率以便提供具有低钼负载的有效率的电池。
[0012]图1示出了一个实例燃料电池重复单元10的透视图，所述燃料电池重复单元10包括膜电极组件(MEA) 12 (具有阳极催化剂层(CL)14、膜16以及阴极催化剂层(CL)18)、阳极气体扩散层(GDL) 20、阴极气体扩散层(GDL) 22、阳极流场24以及阴极流场26。燃料电池重复单元10可以具有与阳极流场24和阴极流场26邻近的冷却剂流场。在图1中没有示出冷却剂流场。
[0013]阳极⑶L20面向阳极流场24，并且阴极⑶L22面向阴极流场26。阳极CL14置于阳极⑶L20与膜16之间，并且阴极CL18置于阴极⑶L22与膜16之间。在一个实例中，燃料电池重复单元10可以是使用氢燃料(例如，氢气)和含氧氧化剂(例如，氧气或空气)的聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。应该认识到燃料电池重复单元10可以使用替代的燃料和/或氧化剂。
[0014]在操作中，阳极⑶L20经由阳极流场24接受氢气(H2)。包含如钼的催化剂的阳极CL14引起氢气分子分成质子(H+)和电子(e_)。质子和电子行进至阴极CL18;质子穿过膜16至阴极CL18，同时电子行进穿过外电路28，从而导致电力的产生。空气或纯氧(O2)通过阴极流场26被供应至阴极GDL22。在阴极CL18处，氧气分子与来自阳极CL14的质子和电子反应来形成水(H2O),然后所述水连同过量热一起排出燃料电池10。
[0015]膜16是位于阳极CL14与阴极CL18之间的半透明。膜16允许质子和水的移动，但不能传导电子。来自阳极CL14的质子和水可以移动穿过膜16至阴极CL18。膜16可以由离聚物形成。离聚物是具有离子性质的聚合物。在一个实例中，膜16由含有全氟磺酸(PFSA)的离聚物(如美国E.1.DuPont的NafiOil? )形成。PFSA聚合物主要由具有附接至短氟碳侧链的磺酸根基团的氟碳骨架组成。
[0016]在另一个实例中，膜16由烃离聚物形成。通常，烃离聚物的主链不像具有高度氟化骨架的PFSA离聚物那样，其不包含大量的氟。烃离聚物是具有包含氢和碳的主链的离聚物，并且所述烃离聚物还可以包含小摩尔分数的杂原子，如氧、氮、硫和/或磷。这些烃离聚物主要包括芳香族和脂肪族的离聚物。适合的芳香族离聚物的实例包括但不限于:磺化聚酰亚胺、磺烷基化聚砜、被磺基苯氧基苄基基团取代的聚(β_亚苯基)以及聚苯并咪唑离聚物。适合的脂肪族离聚物的非限制性实例是基于乙烯基聚合物的那些，如交联聚(苯乙烯磺酸)、聚(丙烯酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸)以及它们的共聚物。
[0017]膜16的组成影响燃料电池重复单元10的操作温度。例如，烃离聚物通常具有比PFSA离聚物高的玻璃化转变温度，这能实现烃离聚物膜16在比PFSA离聚物膜16高的温度下操作。
[0018]阴极CL18与膜16的阴极侧邻近。如以下所进一步描述，阴极CL18包括离聚物和催化剂。阴极CL18的催化剂促进氧化剂(B卩，氧气)的电化学还原。用于阴极CL18的实例催化剂包括碳负载的钼颗粒、钼的碳负载的合金以及碳负载的钼金属间化合物。阴极CL18具有低的钼负载量，如每平方厘米阴极CL18小于约0.2毫克钼。在一个实施方案中，阴极CL18具有介于约0.05mg/cm2与约0.15mg/cm2之间的钼负载量。在另一个实施方案中，阴极CL18的钼负载量为约0.lmg/cm2。低钼负载量减少了燃料电池成本。然而，已观察到低钼负载的电极经历高于预期的氧气运输损失。
[0019]阳极CL14与膜16的阳极侧邻近，并且与阴极CL18相反。阳极CL14包括催化剂。阳极CL14的催化剂促进燃料(S卩，氢气)的电化学氧化。用于阳极CL14的实例催化剂包括碳负载的钼颗粒。阳极CL14还可以包括离聚物。阳极CL14可以具有与以上针对阴极CL18所描述的相似的结构，虽然阳极CL14和阴极CL18可以具有不同的组分。
[0020]燃料电池性能损失妨碍了燃料电池在其理论效率下操作。如上所讨论，低催化剂负载的电极通常具有比基于单独动力活化损失所预测的那些高的性能损失。这表明随着催化剂负载量降低，过电压而不是动力学的至少一个源增加。例如，已发现在低催化剂负载的电极中氧气转移损失更大，而在薄的低催化剂负载的电极中欧姆损失更低。更确切地说，已发现如通过氧气增益所测量，针对低催化剂负载的电极，氧气运输损失更大。氧气增益被定义为在阴极上的氧气和空气上所测量的性能差异，并且氧气增益的增加通常由更高的氧气运输损失引起。已观察到氧气增益随着相对湿度降低而增加，从而指明氧气运输损失主要与穿过离聚物的氧气运输相关。通常，在氢气-空气燃料电池中，在阳极CL14处发生的氢气氧化反应(HOR)在给定电流下具有明显比阴极CL18的氧化还原反应(ORR)低的过电压。
[0021]图2是膜16和阴极CL18的一部分的放大的示意图，所述阴极CL18包括催化剂30 (具有催化剂颗粒32和催化剂载体34)和离聚物36。阴极CL18是催化剂载体34、离聚物36以及钼催化剂颗粒32的矩阵。阴极CL18的离聚物36接触催化剂30以便形成具有遍及分散的催化剂颗粒32的层。如所示出，阴极CL18具有多孔结构，所述多孔结构能实现水从系统中去除并且气体移动穿过阴极CL18。在此实例中，阴极CL18由一个催化剂离散的层形成。在一个实例中，阴极CL18的厚度介于约2微米与约15微米之间。
[0022]催化剂载体34负载催化剂颗粒32。在一个实例中，催化剂载体34由活性炭或炭黑形成，如科琴黑(Ketjen Black) (KB)。催化剂载体34通常具有介于约10纳米与约100纳米之间的直径。
[0023]催化剂颗粒32沉积在催化剂载体34上。催化剂颗粒32根据氧化还原反应(ORR):02+4H++4e_—2H20促进氧化还原反应。例如，催化剂颗粒32可以是钼及其合金。为了使活化的催化剂表面积最大化，催化剂30可以用单一催化剂载体34上的多个催化剂颗粒32形成。可选地，催化剂30可以由负载精细分散的催化剂颗粒32的多个催化剂载体34形成。
[0024]在离子导体水平上，阴极CL18中的离聚物36将电解质16连接至催化剂颗粒32。如在图2中所示出，离聚物36在催化剂30的催化剂载体34之间产生支架结构。离聚物36产生能实现气体行进穿过阴极CL18并且水从阴极CL18中去除的多孔结构。离聚物36还使质子从电解质16转移至催化剂颗粒32上的活性催化剂位点。
[0025]由于钼的高成本，具有低钼负载的电极是希望的。然而，仅仅减少电极的催化剂层中的钼的量得到低效的电极和燃料电池。减少电极中的钼的量增加了符合塔费尔方程的动力学过电压。另外，氧气运输损失还随着钼负载量减少而增加。此额外的运输损失看起来似乎与钼表面积成反比。
[0026] 申请人:发现减小电极的离聚物与碳比率使减少的钼负载量的一些缺点最小化，并且提供了具有可接受的性能和效率的低钼负载电极。通常，降低离聚物与碳比率会由于离聚物浓度降低而导致电极处的欧姆损失增加。然而， 申请人:出乎意料地发现减小低钼负载电极中的离聚物与碳比率不会产生预期的欧姆损失。
[0027]降低离聚物与碳比率减小了催化剂30周围的离聚物薄膜36的厚度。此减小的离聚物薄膜厚度通常减少催化剂层内的氧气运输损失。同时，减小的离聚物与碳比率通常在催化剂层中产生增加的欧姆损失。然而，具有低钼负载的电极通常具有比平常薄的催化剂层。例如，在具有低钼负载(例如，0.lmg/cm2)的电极中，催化剂层通常非常薄(约2微米至约5微米)。具有0.4mg/cm2钼的催化剂层比具有0.lmg/cm2钼的催化剂层厚约四倍。用电极厚度衡量欧姆损失，因而更薄的催化剂层提供了受到减少的欧姆惩罚的电极。 申请人:猜想由于催化剂层的厚度，欧姆损失在低钼负载(即更薄)电极中起到更小的作用，并且欧姆损失的主要贡献者出现在催化剂30周围的离聚物薄膜中。另外，气体运输损失通常是低钼负载电极中的限制过程。[0028]在具有正常钼负载(0.4mg/cm2)的电极中，离聚物与碳比率通常大于1.2。虽然针对低钼负载电极的离聚物36的最优量取决于燃料电池的操作条件，但是具体的离聚物与碳比率范围提供了有效的低钼电极。在本发明的一个实施方案中，催化剂层的离聚物与碳比率介于约0.5与约0.9之间。在另一个实施方案中，催化剂层的离聚物与碳比率介于约
0.6与0.8之间。在还另一个实施方案中，催化剂层的离聚物与碳比率介于约0.6与0.7之间。这些数值表示商业上可行的离聚物与碳比率。虽然更低的离聚物与碳比率理论上可以证明更优化，但是催化剂载体34必须完全涂有离聚物36。针对离聚物36的最小薄膜厚度为约3纳米(nm)。此最小厚度基本上防止低于约0.5的可工作的离聚物与碳比率。
[0029]除了针对低钼负载电极找出示例性的离聚物与碳比率之外， 申请人:检测了离聚物当量。离聚物的当量(EW)为包含Imol离子基团的分子量并且指明聚合物的离子含量。低Eff离聚物相对于高EW离聚物具有高离子含量，并且因此为更导电的。减少EW降低了离聚物相阻力，但是可能由于涌出或离聚物膨胀到催化剂层的孔隙中而增加气相运输阻力。 申请人:的实验结果表明具有小于1100的EW的离聚物与更高EW离聚物相比具有优越的运输性质。
[0030]在本发明的一个实施方案中，催化剂层的离聚物36为具有介于约700与约1100之间的EW的PFSA或烃聚合物。在另一个实施方案中，离聚物36为具有介于约800与约900之间的EW的PFSA或烃聚合物。在还另一个实施方案中，离聚物36为具有介于约820与约840之间的EW的PFSA或烃聚合物。PFSA离聚物具有高透气性，而且具有高的钼亲和性。因此，虽然氧气可以容易地渗透穿过PFSA离聚物至催化剂颗粒32，但是催化剂颗粒32也溶解并且作为离子种类移动穿过PFSA离聚物。与PFSA离聚物相反，烃离聚物通常具有低透气性和低的钼溶解度。另外，烃离聚物为热稳定和尺寸稳定的离聚物，在多孔阴极CL18中用作有效的支架。因此，PFSA和烃离聚物与优选PFSA涂覆的催化剂颗粒32的混合物可以是有益的。
[0031]除了以上提到的离聚物特征之外， 申请人:还研究了电极的不同金属重量百分比(即电极中的钼的百分数)的作用。增加电极的金属重量百分比(即增加存在于电极中的钼的相对量)提供了更薄的电极，这减少了气相运输损失和欧姆损失。在低钼负载量下，通过电极厚度引起的气相运输损失相对减小。与燃料电池催化剂层中氧气运输的普遍接受的模型相反，改变电极的金属重量百分比对离聚物相中的氧气运输损失没有影响。
[0032]在本发明的一个实施方案中，碳负载的催化剂层的金属重量百分比介于约20%与约70%之间。例如，阴极CL18包含具有介于约20重量百分比钼与约80重量百分比碳和约70重量百分比钼与约30重量百分比碳之间的碳负载的钼颗粒。按比例调节添加至碳负载的钼催化剂的离聚物的量至碳的量，以便实现希望的离聚物与碳比率。在另一个实施方案中，金属重量百分比介于约40%与约60%之间。在还另一个实施方案中，金属重量百分比为约50%。增加金属重量百分比在约70%以上产生更薄的催化剂层，但是可能引起制造困难或导致催化剂层中的钼负载不均匀。降低金属重量百分比在约20%以下产生更厚的催化剂层，所述更厚的催化剂层增加了质量运输阻力和欧姆损失。
[0033]虽然调节由 申请人:研究的每个电极特征(离聚物与碳比率、离聚物EW以及催化剂层金属重量百分比)具有优点和缺点，但是当这些特征被控制在规定的范围内时，任何单独的缺点的影响被减轻而作为整体扩大了特征的益处。因此，通过平衡每个电极特征，可以使缺点最小化以便提供有效的低钼电极。例如，降低离聚物与碳比率减少了氧气运输损失而增加了欧姆损失。欧姆损失的增加可以通过使用高的钼与碳比率使电极更薄来减轻。
[0034]总而言之，本发明通过在催化剂层中利用减小的离聚物与碳比率来提供了一种有效的低钼负载电极。另外，催化剂层的离聚物当量和金属重量百分比可以被修改以便进一步增加低钼负载电极的效率。
[0035]虽然本发明参考优选的实施方案来描述，但是本领域技术人员将认识到可以不背离本发明的精神和范围而在形式和细节上做出变化。
【权利要求】
1.一种用于电化学电池的电极，所述电极包含: 钼催化剂； 碳载体颗粒，其用于负载所述钼催化剂；以及 离聚物，其连接所述钼催化剂， 其中所述电极具有小于约0.2mg/cm2的钼负载量和介于约0.5与约0.9之间的离聚物与碳比率。
2.如权利要求1所述的电极，其中所述离聚物与碳比率介于约0.6与约0.8之间。
3.如权利要求2所述的电极，其中所述离聚物与碳比率介于约0.6与约0.7之间。
4.如权利要求1所述的电极，其中所述电极具有介于约20%与约70%之间的金属重量百分比。
5.如权利要求4所述的电极,其中所述电极具有介于约40%与约60%之间的金属重量百分比。
6.如权利要求5所述的电极，其中所述电极具有约50%的金属重量百分比。
7.如权利要求1所述的电极，其中所述离聚物具有介于约700与约1100之间的当量。
8.如权利要求7所述的电极，其中所述离聚物具有介于约800与约900之间的当量。
9.如权利要求8所述的电极，其中所述离聚物具有介于约820与约840之间的当量。
10.如权利要求1所述的电极，其中所述电极具有介于约0.05mg/cm2与约0.15mg/cm2之间的钼负载量
11.如权利要求10所述的电极，其中所述电极具有约0.lmg/cm2的钼负载量。
12.如权利要求1所述的电极，其中所述电极具有介于约2微米与约5微米之间的厚度。
13.一种膜电极组件，其包含: 质子交换膜； 阴极层，其包含: 钼催化剂； 碳载体颗粒，其用于负载所述钼催化剂；以及 离聚物，其连接所述钼催化剂， 其中所述阴极层具有小于约0.2mg/cm2的钼负载量和介于约0.5与约0.9之间的离聚物与碳比率；以及阳极层，其包含: 钼催化剂；和 碳载体颗粒，其用于负载所述钼催化剂；以及 离聚物，其连接所述钼催化剂。
14.如权利要求13所述的膜电极组件，其中所述阳极层具有小于约0.2mg/cm2的钼负载量和介于约0.5与约0.9之间的离聚物与碳比率。
15.如权利要求13所述的膜电极组件，其中所述离聚物与碳比率介于约0.6与约0.8之间。
16.如权利要求15所述的膜电极组件，其中所述离聚物与碳比率介于约0.6与约0.7之间。
17.如权利要求13所述的膜电极组件，其中所述电极具有介于约40%与约60 %之间的金属重量百分比。
18.如权利要求17所述的膜电极组件，其中所述电极具有约50%的金属重量百分比。
19.如权利要求13所述的膜电极组件，其中所述离聚物具有介于约800与约900之间的当量。
20.如权利要求19所述的膜电极组件，其中所述离聚物具有介于约820与约840之间的当量 。
【文档编号】B01J31/02GK103814467SQ201180072174
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2011年7月8日 优先权日:2011年7月8日
【发明者】R.D.梅森, S.坎多伊, J.D.奥奈尔 申请人:联合工艺公司