专利名称：一种负载型金钯双金属催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种金钯双金属催化剂，尤其是涉及一种用于苯甲醇液相氧化制苯甲醛的负载型金钯双金属催化剂。
背景技术：
目前，工业上通常采用甲苯侧链氯化水解法生产苯甲醛，该方法不可避免使得苯甲醛产品中含有氯离子，极大地限制了苯甲醛在医药、香料和调味品行业中的应用。据预测，未来几年我国对“无氯”苯甲醛的需求量将迅猛递增，2015年苯甲醛的市场需求量将高达I. 4万吨/年，国内现生产能力有限，将大量进口“无氯”苯甲醛(石油化工，2010，39 215)。基于分子氧(氧气、空气)的苯甲醇液相氧化制“无氯”苯甲醛是一种“绿色环保” 的生产工艺。该技术路线经济效益高，环境友好，工艺简单，备受学术界和工业界的广泛关注。另外，众多研究表明，金钯双金属催化剂对苯甲醇液相氧化反应在催化活性及选择性方面都具有优异的性能，可获得高收率的“无氯”苯甲醛(Science，2006，311 :362)。现有技术中负载型金钯双金属催化剂的制备方法主要包括沉积-沉淀法、浸溃法、化学溶胶负载法等。虽然这些传统方法可以制备较高活性的金钯双金属催化剂，但是其制备工艺繁琐，并且需要加入很多还原剂(NaBH4,柠檬酸钠等)和保护剂(CTAC，CTAB, PVP 等)。另外，由于金钯双金属纳米颗粒在反应过程中容易团聚，同时贵金属易流失，回收困难，因此该催化剂的循环使用率不是很理想。随着人类对环境保护越来越多的重视，近年来发展起来的生物还原法因绿色新颖，工艺简单，条件温和，将是一种很有前景的制备金钯双金属催化剂方法。生物还原法相比于传统的化学方法，具有能耗低、污染小、成本低、所得纳米颗粒稳定性高等优点(Nanotechnology, 2007,18 :105104)。此外，生物质的某些有机官能团能能够有效附着在金钯双金属纳米颗粒表面，在焙烧处理过程和反应过程中均起到防止粒径增大，改善颗粒粒度分布，防止金属流失的有益作用。
发明内容
本发明旨在提供一种负载型金钯双金属催化剂及其制备方法，该方法工艺简单， 易于操作，重复性好；所述负载型金钯双金属催化剂应用于苯甲醇液相氧化制苯甲醛反应， 具有很高的催化活性、选择性和稳定性。所述负载型金钯双金属催化剂由金钯双金属活性组分、植物生物质和载体组成， 按质量百分比各组分的含量为金O. 01% 5%;钯O. 01% 5%，植物生物质O. I % 5 %， 余量为载体。所述负载型金钯双金属催化剂由金钯双金属活性组分、植物生物质和载体组成， 按质量百分比，各组分的含量最好为金O. 3% 2% ;钯0. 2% 2%，植物生物质O. 5% 3%，余量为载体。所述载体可选自氧化镁等。所述负载型金钯双金属催化剂的制备方法包括以下步骤
I)按照催化剂组成，配制由金前驱体和钯前驱体组成的浸溃液；2)将载体浸溃到浸溃液中，让载体充分吸附浸溃液中的金属离子；3)按照催化剂组成，配制植物提取液，再将植物提取液和吸附金属离子的载体混合，还原后，过滤，洗涤，干燥，即制成催化剂；4)将步骤3)所得的催化剂焙烧活化，最后得到负载型金钯双金属催化剂。在步骤I)中，所述金前驱体可选自HAuCl4等；所述钯前驱体可选自PdCl2等；所述配制由金前驱体和钯前驱体组成的浸溃液的溶剂可采用超纯水；所述HAuCl4的摩尔浓度可为O. 5mM，所述PdCl2的摩尔浓度可为O. 5mM。在步骤2)中，所述浸溃的温度可为20 90°C，浸溃的时间可为O. 5 4h。在步骤3)中，所述植物提取液可选自朴树叶提取液、侧柏叶提取液、荷叶提取液、 芳樟叶提取液等中的一种；所述还原的温度可为20 90°C，还原时间可为O. 5 6h ;经还原后将Au3+和Pd2+还原为金钯双金属纳米颗粒(合金型或核壳型)，所述干燥的条件可为 40 80°C下真空干燥4 8h。在步骤4)中，所述焙烧活化，可将催化剂在箱式电阻炉中焙烧活化I 8h，焙烧的温度可为100 500°C。负载型金钯双金属催化剂的性能评价可采用苯甲醇(30mmol)和氧气(流量为 90mL/min)为反应原料,反应压力为常压,反应温度为90°C,反应时间为6h。反应结束后,迅速冷却反应液，采用气相色谱(GC-9650，SE-30毛细管柱)进行分析检测，计算催化活性和选择性。评价结果表明，苯甲醇转化率高达97.8%，苯甲醛选择性为91.8%。相比同等条件下按照常规方法不添加植物生物质制得的催化剂具有更高的催化活性(72.6% )和选择性(87. 5% ) ο本发明的催化剂制备工艺具有步骤简单、条件温和、绿色环保和成本较低等优点。 本发明利用植物生物质“还原”和“保护”的双重作用，使得金钯双金属纳米颗粒能够均匀负载在氧化镁载体表面，金钯前驱体离子的还原度可达95%以上，金钯纳米颗粒的粒径为
7.8±1. 4nm，制得的高分散负载型金钯双金属催化剂适用于苯甲醇液相氧化制苯甲醛的工业生产。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步说明。实施例I步骤(I):以超纯水为溶剂，配制由金前驱体(HAuCl4 ；0. 5mM)和钯前驱体(PdCl2 ； O. 5mM)组成的浸溃液100mL。步骤⑵准确称量Ig的氧化镁载体，缓慢加入到上述浸溃液中，于90°C下，剧烈搅拌lh，让载体充分吸附浸溃液中的金属离子。步骤(3):以超纯水为溶剂，配制20mL的侧柏叶提取液(浓度为O. 01kg/L)。在 90°C下，混合侧柏叶提取液和吸附金属离子的载体，将Au3+和Pd2+还原为金钯双金属纳米颗粒(合金型或核壳型)，控制其还原时间为lh，滤去上清液，采用IOOmL超纯水分2次进行洗涤处理，所得的催化剂在50°C真空干燥6h。步骤(4):将催化剂置于箱式电阻炉中进行焙烧活化处理(焙烧温度为200°C，焙烧时间为2h)，即得到可用于苯甲醇液相氧化制苯甲醛的负载型金钯双金属催化剂。采用微型反应评价装置测定催化剂的活性和选择性，结果如表I所示。实施例2 4 :按照与实施例I相同的方法制备负载型金钯双金属催化剂，然后改变步骤(3)中的植物提取液种类，其余步骤均同实施例1，不同植物提取液制备的催化剂活性和选择性结果如表I所示。表I负载型金钯双金属催化剂的催化性能评价结果
权利要求
1.一种负载型金钯双金属催化剂，其特征在于由金钯双金属活性组分、植物生物质和载体组成，按质量百分比各组分的含量为金O. 01% 5% ;钯O. 01% 5%，植物生物质 O. 1% 5%，余量为载体。
2.如权利要求I所述的一种负载型金钯双金属催化剂，其特征在于所述负载型金钯双金属催化剂由金钯双金属活性组分、植物生物质和载体组成，按质量百分比，各组分的含量为金O. 3% 2% ;钯0. 20Z0 2%，植物生物质O. 5% 3%，余量为载体。
3.如权利要求I所述的一种负载型金钯双金属催化剂，其特征在于所述载体选自氧化镁。
4.如权利要求I所述的一种负载型金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤1)按照催化剂组成，配制由金前驱体和钯前驱体组成的浸溃液；2)将载体浸溃到浸溃液中，让载体充分吸附浸溃液中的金属离子；3)按照催化剂组成，配制植物提取液，再将植物提取液和吸附金属离子的载体混合，还原后，过滤，洗涤，干燥，即制成催化剂；4)将步骤3)所得的催化剂焙烧活化，最后得到负载型金钯双金属催化剂。
5.如权利要求4所述的一种负载型金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 I)中，所述金前驱体选自HAuCl4 ;所述HAuCl4的摩尔浓度可为O. 5mM。
6.如权利要求4所述的一种负载型金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤 I)中，所述钯前驱体选自PdCl2 ;所述PdCl2的摩尔浓度可为O. 5mM。
7.如权利要求4所述的一种负载型金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述配制由金前驱体和钯前驱体组成的浸溃液的溶剂采用超纯水。
8.如权利要求4所述的一种负载型金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述浸溃的温度为20 90°C，浸溃的时间为O.5 4h。
9.如权利要求4所述的一种负载型金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述植物提取液选自朴树叶提取液、侧柏叶提取液、荷叶提取液、芳樟叶提取液中的一种；所述还原的温度可为20 90°C，还原时间可为O. 5 6h ;所述干燥的条件可为40 80°C下真空干燥4 8h。
10.如权利要求4所述的一种负载型金钯双金属催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述焙烧活化，是将催化剂在箱式电阻炉中焙烧活化I 8h，焙烧的温度为100 500 O。
全文摘要
一种负载型金钯双金属催化剂及其制备方法，涉及一种金钯双金属催化剂。负载型金钯双金属催化剂由金钯双金属活性组分、植物生物质和载体组成，按质量百分比各组分的含量为金0.01％～5％；钯0.01％～5％，植物生物质0.1％～5％，余量为载体。按照催化剂组成，配制由金前驱体和钯前驱体组成的浸渍液；将载体浸渍到浸渍液中，让载体充分吸附浸渍液中的金属离子；按照催化剂组成，配制植物提取液，再将植物提取液和吸附金属离子的载体混合，还原后，过滤，洗涤，干燥，即制成催化剂；将所得的催化剂焙烧活化，最后得到负载型金钯双金属催化剂。
文档编号B01J37/16GK102600900SQ201210018638
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月20日 优先权日2012年1月20日
发明者孙道华, 李清彪, 杜明明, 洪英灵, 詹国武, 马瑶, 黄加乐 申请人:厦门大学