专利名称：用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性氟化树脂催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及石油化工中烷基化反应催化剂技术，具体涉及一种用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性氟化树脂催化剂的制备方法。
背景技术：
当今社会绿色环保的发展对汽油中硫、芳烃和添加剂等的含量限制提出了更高的要求。目前石油炼制汽油的辛烷值主要来源于构成汽油的异构烷烃、烯烃、芳烃以及甲基叔丁基醚(MTBE)、醇类等抗爆添加剂。但是，烯烃和芳烃的燃烧会导致排放的尾气中含有有害物质；MTBE的泄漏会污染地下水资源，由于其在ppm级的浓度就会使饮用水变得恶臭，导致其在有些发达国家被禁用；醇类(如乙醇)因与汽油混合时的混合蒸气压很高，应用程度受到限制。只有烷基化油不含芳烃、硫和烯烃，具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低等优点，被称之为清洁烷基汽油。在烷基化反应的各种工业应用中，将异丁烷与丁烯进行烷基化反应生成高辛烷值烷基化汽油(主要成份是三甲基戊烷异构体)生产工艺是最重要的烷基化工业应用之一。在炼油工业中作为一种提供优质汽油调和组分的经济有效的手段，异丁烷烷基化催化剂技术长期以来得到了持续的研究发展。目前，氢氟酸和浓硫酸还是广泛用于这一反应的传统工业催化剂。尽管HF和H2S04在活性、选择性和催化剂寿命上都表现出了良好性能，但生产过程中HF和H2S04存在着设备腐蚀性强、产品与催化剂不易分离、易造成环境污染和人身伤害严重等缺点，使得异丁烷烷基化的工业应用与扩大生产受到了很大限制。所以，现今异丁烷烷基化工业迫切需要一种“友好”的酸性催化剂以替代现有的液体强酸，而寻找新的催化材料、开发新型催化剂则是解决异丁烷烷基化现有环境与腐蚀问题的根本途径。中国专利CN1277893报道了一种利用于异丁烷/ 丁烯烷基化反应制取高辛烷值汽油的改性β沸石催化剂，采用β沸石为母体，常规脱铝后用金属盐浸取，再用硫酸盐促进，或者用氯化钛负载，将改性后的β沸石焙烧制成；应用该方法制备的催化剂可使烷基化反应的活性和选择性得到明显的提高；但该催化剂尚存在反应活性下降较快，且产物烷基化油中三甲基戊烷异构体成份含量低的不足。这是由于沸石固体酸催化剂其酸性数量较液体酸催化剂少，且沸石孔道开口尺寸较小，易于被产物和副产物分子堵塞而无法进行传质扩散，造成其反应活性与稳定性不够理想，故尚不能作为烷基化反应的催化剂取代液体酸而工业应用。中国专利CN1125640提出了一种异丁烷与丁烯烷基化的固体杂多酸盐催化剂，选择了由磷钨，磷钥，硅钨，硅钥四种杂多酸合成的碱金属(Cs，K)和铵(nh+4，n (c2h5)+4)盐作为催化剂用于催化异丁烷和丁烯的烷基化反应，烷基化油中烷烃组份占95%以上，以烯烃重量计的最佳油收率大于150%，且它没有硫酸和氢氟酸的强腐蚀性及毒害性；但该催化剂存在着长期使用稳定性较差的问题，制约了它的工业化应用。中国专利CN98116429提供了一种全新的合成异丁烷与异丁烯烷基化的固体超强酸催化剂，这种催化剂是由作为载体的四族元素Ti、Zr、Hf的氧化物和作为第一助催化剂的六族元素Cr、Mo和W的氧化物所组成，通过添加第二种助催化剂八族元素进一步提高酸强度和提高烷基化产物的收率。制得的催化剂的烷基化活性远高大其它同类型硫酸锆类固体超强酸催化剂，产物中碳八饱和烃含量占75 %。但该催化剂存在着活性组份易流失、催化活性不稳定、使用稳定性差的问题，故还不能达到工业应用的要求。 磺化苯乙烯氢型阳离子酸性树脂具有均一的酸强度(相当于75%的H2S04的酸性)、较大的酸量以及较好的稳定性，目前已作为固体酸树脂催化剂代替H2S04广泛地应用于各种酯化、醚化、苯酚烷基化、烯烃水合等各种酸催化反应中。UOP公司开发的丁烯二聚一后续加氢间接烷基化合成烷基化油技术(InAlk工艺)，丁烯二聚中碳八CS烯烃选用树脂催化剂在较低的反应温度(50-100°C)和压力(O. 5-lMPa)下运行，催化剂具有高的具有较高的丁烯齐聚活性和C 8烯烃选择性，以及较好的稳定性与使用寿命。意大利Snamprogetti公司与美国Q3TECH公司合作在2000年推出了 OHsoether工艺,米用耐高温树脂催化剂，其丁烯二聚选择性大于90% ;采用催化蒸馏塔反应器可突破化学平衡的限制，使丁烯的转化率达99%以上；上述丁烯二聚加氢间接烷基化工艺的优点是采用磺化苯乙烯树脂催化剂的使用寿命比沸石分子筛长，且反应条件相对温和。从以上对现有烷基化油合成技术的分析可见，目前制约固体酸催化剂取代液体酸实现工业化应用的问题是其反应稳定性较差，尚不能满足作为固定床催化剂进行连续的烷基化反应应用。另一方面，磺化苯乙烯树脂催化剂具有较大的孔结构与酸量，其反应条件相对温和，使用寿命远长于沸石分子筛的优点；但是，由于普通的树脂催化剂其酸强度不够高的缺点，故不能直接用于异丁烷与丁烯烷基化反应。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种强酸性(相当于95 %的4304的酸性)、高酸量的用于异丁烷与丁烯烷基化反应固体酸氟化树脂催化剂的制备方法，本发明方法操作简便，具有较好的反应稳定性。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现
一种用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性树脂氟化催化剂的制备方法，它是由苯乙烯、二乙苯烯苯二种单体通过悬浮聚合制得本体树脂，然后再经磺化功能化、氟化工艺强化酸性与稳定性而得到的，所述树脂催化剂骨架上同时带有磺酸基团和氟取代基；具体步骤如下
(1)悬浮聚合以纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂为水相，纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂重量比为100 :1. 5 :1. 2，以苯乙烯、二乙烯苯、偶氮引发剂和致孔剂乙苯为油相，苯乙烯、二乙烯苯、偶氮引发剂和致孔剂乙苯的重量比为100 :5-9 41-50 3 ；将油相溶液与水相溶液以重量比I :2. 5混合，在150-200转/分搅拌下升温至77-79°C反应3. 5-4. 5h，再升至82-84°C反应2. 5-3. 5h，接着将反应产物降温至50°C、过滤水洗得到聚合物微球；然后再将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在95-100°C下去除致孔剂乙苯与残留单体，得到本体树脂白球；
(2)磺化反应按步骤(I)得到的本体树脂白球浓硫酸二氯乙烷溶剂磺化催化剂的重量比为100 =400-550 =300-400 :2_3的比例配好反应原料，搅拌下升温至回流温度下反应5. 5-6. 5h，降温后分三步水洗，过滤去除残余硫酸，并用蒸馏方法脱除二氯乙烷溶剂，得到磺化酸性树脂；
(3)氟化反应将步骤(2)得到的磺化酸性树脂微球装入管式反应器，通入经氮气稀释为3-15 wt%含量的氟气，在40-80°C反应8小时，制得大孔强酸性树脂氟化催化剂；磺化酸性树脂的氟化率以氟在氟化树脂中重量百分含量计为8. 0-8. 5wt%，氟化树脂酸交换容量>4. Ommol/g,比表面积为 40_60m2/g。
本发明中，步骤(I)中所述偶氮引发剂为偶氮类有机化合物引发剂，如偶氮二异丁腈。本发明中，步骤(2)中所述磺化催化剂为硫酸银或无水硫酸铜。本发明中，步骤(3)中通入经氮气稀释为6_8wt%含量的氟气。本发明在研究比较用于异丁烷与丁烯烷基化反应中的几种固体酸催化剂体系基础上，探讨了不同类型催化剂的酸催化反应机理，提出了应用于异丁烷与丁烯烷基化反中应新的强酸性交换树酯固体酸催化剂与反应工艺方法，从而较好解决了用于异丁烷与丁烯烷基化反应合成烷基化油中其它酸催化剂存在的反应活性低、稳定性差、三甲基戊烷异构体含量低、腐蚀性强、污染严重、不能循环使用的缺点。本发明提出用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性树脂固体酸催化剂的制备方法，采用氟化反应工艺，通过氟化改性，将磺化酸性树脂微球的酸性强度大幅提高(相当于95 %的H2S04的酸性)，克服了普通酸性交换树酯催化剂酸性较低，其酸性强度、数量与目前工业液体酸催化剂相近，满足了异丁烷与丁烯烷基化反应合烷基化油的要求。采用本发明的氟化树酯固体酸催化剂相配套的固定床反应工艺方法，在反应温度小于80°C，异丁烷/ 丁烯摩尔比10 12，空速WHSV3. O 4. O IT1条件下连续反应500h，丁烯转化率达到99 %以上、烷基化油收率以丁烯计为190 wt%以上、C8烃中三甲基戊烷MTP含量为75%以上。与现有技术相比，采用本发明的强酸性氟化树酯固体酸催化剂与相配套的异丁烷与丁烯烷基化反应工艺方法达到了工艺流程简单、反应活性高、烷基化油收率高、无环境污染，并实现了固体酸催化剂反应长期稳定运行的实际效果。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。实施例I
(I)以纯水阿拉伯胶分散剂氧化钛分散剂=100 :1. 5 :1. 2重量比为水相共100 g，以苯乙烯二乙烯苯偶氮二异丁腈引发剂乙苯致孔剂=100 5 41 3重量比为油相共40 g，将上述油相溶液与水相在烧瓶中混合，在150转/分搅拌下升温至77°C反应4. 5h，再升至82°C反应3. 5h，然后将反应产物降温至50°C，取出反应产物进行过滤、水洗得到聚合物微球；然后再将聚合物微球置于烧瓶中采用水蒸汽蒸馏的方法在95°C下去除致孔剂乙苯与残留单体，得到本体树脂白球27g。(2)按本体树脂白球浓硫酸二氯乙烷溶剂硫酸银催化剂=100 :400 :300 .(重量比)配好反应质原料，搅拌下升温至回流温度下反应5. 5 h，降温后分三步水洗、过滤去除残余硫酸，并用蒸馏方法脱除二氯乙烷溶剂，得到磺化酸性树脂53 g。
(3)氟化反应将磺化酸性树脂微球装入管式反应器，通入经氮气稀释为3被％含量的氟气，在80°C反应8小时，制得大孔强酸性树脂氟化催化剂57g ;经荧光分析测得树脂的氟化率以氟在氟化树脂中重量百分含量计为8. O wt%，碱滴定分析测得氟化树脂酸交换容量4. Ommol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为40m2/g，记为催化剂I。实施例2 (I)以纯水阿拉伯胶分散剂氧化钛分散剂=100 :1. 5 :1. 2重量比为水相共95 g，以苯乙烯二乙烯苯偶氮二异丁腈引发剂乙苯致孔剂=100 :9:50:3重量比为油相共38g，将上述油相溶液与水相在烧瓶中混合，在150转/分搅拌下升温至79°C反应3. 5h，再升至84V反应2. 5h，然后将反应产物降温至50°C，取出反应产物进行过滤、水洗得到聚合物微球；然后再将聚合物微球置于烧瓶中采用水蒸汽蒸馏的方法在100°C下去除致孔剂乙苯与残留单体，得到本体树脂白球26 g。(2)按本体树脂白球浓硫酸二氯乙烷溶剂硫酸铜催化剂=100:550:400:3(重量比)配好反应质原料，搅拌下升温至回流温度下反应6. 5 h，降温后分三步水洗、过滤去除残余硫酸，并用蒸馏方法脱除二氯乙烷溶剂，得到磺化酸性树脂51 g。(3)氟化反应将磺化酸性树脂微球装入管式反应器，通入经氮气稀释为15 wt%含量的氟气，在40°C反应8小时，制得大孔强酸性树脂氟化催化剂55 g ;经荧光分析测得树脂的氟化率以氟在氟化树脂中重量百分含量计为8. 5 wt%，碱滴定分析测得氟化树脂酸交换容量4. 5mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为60m2/g，记为催化剂II。实施例3
(I)以纯水阿拉伯胶分散剂氧化钛分散剂=100 :1. 5 :1. 2重量比为水相共92 g，以苯乙烯二乙烯苯偶氮二异丁腈引发剂乙苯致孔剂=100 :7:45:3重量比为油相共37g，将上述油相溶液与水相在烧瓶中混合，在150转/分搅拌下升温至79°C反应4h，再升至83 V反应3h，然后将反应产物降温至50°C，取出反应产物进行过滤、水洗得到聚合物微球；然后再将聚合物微球置于烧瓶中采用水蒸汽蒸馏的方法在97°C下去除致孔剂乙苯与残留单体，得到本体树脂白球26 g。(2)按本体树脂白球浓硫酸二氯乙烷溶剂硫酸铜催化剂=100:470:360:3(重量比)配好反应质原料，搅拌下升温至回流温度下反应6 h，降温后分三步水洗、过滤去除残余硫酸，并用蒸馏方法脱除二氯乙烷溶剂，得到磺化酸性树脂50 g。(3)氟化反应将磺化酸性树脂微球装入管式反应器，通入经氮气稀释为6被％含量的氟气，在60°C反应8小时，制得大孔强酸性树脂氟化催化剂54 g ;经荧光分析测得树脂的氟化率以氟在氟化树脂中重量百分含量计为8. 2 wt%，碱滴定分析测得氟化树脂酸交换容量4.3 mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为46 m2/g，记为催化剂III。实施例4
(I)以纯水阿拉伯胶分散剂氧化钛分散剂=100 :1. 5 :1. 2重量比为水相共104 g，以苯乙烯二乙烯苯偶氮二异丁腈引发剂乙苯致孔剂=100 :8:47:3重量比为油相共42g，将上述油相溶液与水相在烧瓶中混合，在150转/分搅拌下升温至78V反应4h，再升至83°C反应3h，然后将反应产物降温至50°C，取出反应产物进行过滤、水洗得到聚合物微球；然后再将聚合物微球置于烧瓶中采用水蒸汽蒸馏的方法在96°C下去除致孔剂乙苯与残留单体，得到本体树脂白球29 g。
(2)按本体树脂白球浓硫酸二氯乙烷溶剂硫酸铜催化剂=100:470:360:3(重量比)配好反应质原料，搅拌下升温至回流温度下反应6 h，降温后分三步水洗、过滤去除残余硫酸，并用蒸馏方法脱除二氯乙烷溶剂，得到磺化酸性树脂55 g。(3)氟化反应将磺化酸性树脂微球装入管式反应器，通入经氮气稀释为8被％含量的氟气，在50°C反应8小时，制得大孔强酸性树脂氟化催化剂58 g ;经荧光分析测得树脂的氟化率以氟在氟化树脂中重量百分含量计为8. 3 wt%，碱滴定分析测得氟化树脂酸交换容量4.2 mmol/g，物理吸附BET分析测定的比表面积为51 m2/g，记为催化剂IV。实施例5 采用上述实施例I - 4制备的氟化树酯固体酸催化剂I- IV 15 g，装于的可恒温控制的不锈铜管式固定床反应器中，在反应温度70°C，异丁烷/ 丁烯摩尔比11，空速WHSV3. 8h4条件下连续反应500h，平均的丁烯转化率达到99 %以上、烷基化油收率以丁烯计为190wt%以上、C8烃中三甲基戊烷MTP含量为75%以上，具体结果见下表所示。
催化剂I丁烯转化率I烷基化油收率|MTP含量_
I_99. 3%192. 4%_79. 6%
II—99.7%190. 6%77.2%
III—99.5%191. 3%76.4%
IV丨99.2%|l95. 0%丨75· 9%
由上表结果可见，采用本发明制备的氟化树脂固体酸催化剂用于异丁烷与丁烯烷基化合成烷基化油的固定床反应工艺中，在较低的反应温度和较高的反应空速条件下连续反应500h，达到了丁烯转化率99 %以上、烷基化油收率以丁烯计为190 wt%以上、C8烃中三甲基戊烷MTP含量75%以上。与现有技术相比，使用氟化树脂固体酸催化剂达到了工艺流程简单、反应活性高、烷基化油收率高、运行稳定的较好实际效果。
权利要求
1.一种用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性氟化树脂催化剂的制备方法，其特征在于，它是由苯乙烯、二乙苯烯苯二种单体通过悬浮聚合制得本体树脂，然后再经磺化功能化、氟化工艺强化酸性与稳定性而得到的，所述树脂催化剂骨架上同时带有磺酸基团和氟取代基；具体步骤如下 (1)悬浮聚合以纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂为水相，纯水、阿拉伯胶分散剂和氧化钛分散剂重量比为100 :1. 5 :1. 2，以苯乙烯、二乙烯苯、偶氮引发剂和致孔剂乙苯为油相，苯乙烯、二乙烯苯、偶氮引发剂和致孔剂乙苯的重量比为100 :5 - 9:41-50:3;将油相溶液与水相溶液以重量比I :2. 5混合，在150-200转/分搅拌下升温至77-79°C反应3. 5-4. 5h，再升至82-84°C反应2. 5-3. 5h，接着将反应产物降温至50°C、过滤水洗得到聚合物微球；然后再将聚合物微球采用水蒸汽蒸馏方法在95-100°C下去除致孔剂乙苯与残留单体，得到本体树脂白球； (2)磺化反应按步骤(I)得到的本体树脂白球浓硫酸二氯乙烷溶剂磺化催化剂的重量比为100 =400-550 =300-400 :2_3的比例配好反应原料，搅拌下升温至回流温度下反应5. 5-6. 5h，降温后分三步水洗，过滤去除残余硫酸，并用蒸馏方法脱除二氯乙烷溶剂，得到磺化酸性树脂； (3)氟化反应将步骤(2)得到的磺化酸性树脂微球装入管式反应器，通入经氮气稀释为3-15 wt%含量的氟气，在40-80°C反应8小时，制得大孔强酸性树脂氟化催化剂；磺化酸性树脂的氟化率以氟在氟化树脂中重量百分含量计为8. 0-8. 5wt%，氟化树脂酸交换容量>4. Ommol/g,比表面积为 40_60m2/g。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(I)所述的聚合引发剂为偶氮类有机化合物引发剂。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的磺化催化剂选自硫酸银或无水硫酸铜。
4.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的将磺化酸性树脂微球装入管式反应器，通入经氮气稀释氟气含量优选为6-8wt%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述偶氮类有机化合物引发剂为偶氮二异丁腈。
全文摘要
本发明涉及一种用于异丁烷与丁烯烷基化的强酸性氟化树脂催化剂的制备方法，该方法是由苯乙烯、二乙苯烯苯二种单体通过悬浮聚合制得本体树脂，再经磺化功能化、氟化工艺强化酸性而制得树脂骨架上同时带有磺酸基团和氟取代基催化剂，它克服了普通酸性交换树脂催化剂酸性较低，其酸性强度、数量与目前工业液体酸催化剂相近，满足了异丁烷与丁烯烷基化反应合烷基化油的要求。采用本发明的氟化树脂固体酸催化剂相配套的固定床反应工艺方法，在反应温度小于80℃下连续反应的丁烯转化率达到99%以上、烷基化油收率以丁烯计为190wt%以上、C8烃中三甲基戊烷MTP含量为75%以上。与现有技术相比，强酸性氟化树脂固体酸催化剂实现工艺流程简单、反应活性高、烷基化油收率高、无环境污染，并达到了稳定运行的实际效果。
文档编号B01J31/06GK102614916SQ20121004676
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者吴倩, 朱志荣, 李明, 陈真 申请人:同济大学