专利名称：一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂及其制备方法，属于新型光催化材料的制备领域。
背景技术：
在氧化物半导体中，锐钛矿型纳米二氧化钛光催化活性是最强的，且具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本、可以直接利用太阳光等优点，目前已被逐渐应用于废水处理、水纯化以及空气净化等环境领域。但由于其本身禁带宽度较大，光响应范围仅停留在紫外光区，而这部分能量仅占太阳光的不到4%，限制了工业化的应用。目前，提高二氧化钛在可见光下光催化性能的改性技术已成为研究的热点，其中贵金属沉积和表面光敏化是二氧化钛改性中常见的两种方法。在通过贵金属沉积改性二氧化钛的方法中，通常采用Ru、Pd、Pt、Au、Ag等沉积于二氧化钛表面。贵金属的费米能级比二氧化钛的低,光激发电子能够从导带转移到沉积在二氧化钛表面的贵金属颗粒上，而光生价带空穴仍然在二氧化钛上，实现了电子和空穴的分离，降低了氧化还原反应的超电压。在通过表面光敏化改性二氧化钛的方法中，染料敏化获得了研究者的青睐。聚吡咯因其具有良好的环境稳定性以及在可见光区有很强烈的吸收而作为强的供电子体和优良的空穴传输材料，当用聚吡咯对二氧化钛进行表面敏化后，可使复合材料的光谱响应范围拓宽到可见光区，还可以提高光生电荷的分离效率，从而使复合材料表现出优良的光电转换性能。近年来，随着合成技术和制备方法的进步，涉及具有特殊性质与功能的中空纳米微球光催化剂引起人们广泛关注，因为中空微球具有独特的物化性质，已于实现功能化，在催化、可控药物释放和人造细胞等领域具有广泛的应用前景。但是目前尚未见到贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂的报道。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种直径和二氧化钛膜层均可调的，可见光响应型的贵金属银沉积-聚吡咯敏化中空状二氧化钛光催化剂及其制备方法。本发明所述的一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂，包括载体及负载，其特征在于所述载体为中空状二氧化钛微球，负载为聚吡咯和金属银，两者在中空状二氧化钛微球表面负载。 上述光催化剂由以下方法制备而成
1)将O.05、. 5 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度15(T200 °C下水热4 12 h制备成碳球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面形成C/ 二氧化钛微球，其中钛酸丁酯和碳球的质量比为5: f 20:1 ；3)在35(T650°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微
球；
4)在盐酸浓度为O.5^1. 5 mol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:10(Tl :25,1:1(T2: 1，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。本发明与现有技术相比具有如下优点
O本发明具有制备简单，成本低，环境友好等优点。2)呈中空状，与纯二氧化钛微球相比具有其不可比拟的优势。3) 可见光响应型光催化剂，有利于后续在工业应用中利用太阳光降解污染物；而传统光催化剂只能利用紫外光，相比之下本发明可以降低工业应用成本。4) 本发明制备的中空状微球直径可调，二氧化钛膜层厚度也可调，并可以根据不同需求，制备所需要的贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛光催化剂。5)本发明是一种可见光响应型的光催化剂，可以应用于工业中降解污染物。附图
表说明
图I为本发明所涉及的贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂的透射电镜图。具体实施例实施例I
1)将O.05 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度180 °C下水热8 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将一钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤
I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为10:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在450°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为Imol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100、1:10，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
实施例2
1)将O.15 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度180 °C下水热8 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为10:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在350°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为Imol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100、1:5，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
实施例3
1)将O.5 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度180 °C下水热8 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为10:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在450°C下煅烧步骤2)制备的C/二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为1.5mol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100、1:2，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
实施例4
1)将O.15 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度150 °C下水热8 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为10:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在450°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为O.5 mol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100、1: 1，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
图I为实施例4所涉及的贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂的透射电镜图。从图中可以看出，催化剂的直径约为400nm，壁厚约为lOOnm。实施例5
1)将O.15 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度200 °C下水热8 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为10:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在450°C下煅烧步骤2)制备的C/二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为Imol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:25、2:1，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
实施例6
I)将O. 15g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度180 °C下水热4 h制备碳
球；2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为10:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在450°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为Imol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:50、1:2，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
实施例7
1)将O.15 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度180 °C下水热12 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为10:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在450°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为Imol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100、1:2，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
实施例8
1)将O.15 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度180 °C下水热8 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为5:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在450°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为1.5mol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100、1:2，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
实施例9
1)将O.15 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度180 °C下水热8 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为20:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在450°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球； 4)在盐酸浓度为Imol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100、1:2，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
实施例10
1)将O.15 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度180 °C下水热8 h制备碳
球；
2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面，钛酸丁酯和碳球的质量比为10:1，制备C/ 二氧化钛微球；
3)在650°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球；
4)在盐酸浓度为Imol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100、1:2，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
以上是本发明的思路及实施方法，具体应用途径很多，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。
权利要求
1.一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂，包括载体及负载，其特征在于所述载体为中空状二氧化钛微球，负载为聚吡咯和金属银，两者在中空状二氧化钛微球表面负载。
2.一种按权利要求I所述的贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制备而成 1)将O.05、. 5 g/ml的葡萄糖溶液通过水热合成法在水热温度15(T200 °C下水热4 12 h制备成碳球； 2)通过溶胶-凝胶法将钛酸丁酯水解成二氧化钛溶胶，并通过搅拌将其负载到步骤I)制备的碳球表面形成C/ 二氧化钛微球，其中钛酸丁酯和碳球的质量比为5: f 20:1 ； 3)在35(T650°C下煅烧步骤2)制备的C/ 二氧化钛微球2 h，获得中空状二氧化钛微球； 4)在盐酸浓度为O.5^1. 5 mol/1的溶液中加入硝酸银将吡咯氧化，通过化学原位聚合法最终生成产物聚吡咯和银，并通过搅拌将反应产物负载到步骤3)制备的中空二氧化钛微球表面，合成体系中吡咯和中空二氧化钛微球、吡咯和硝酸银的摩尔比为分别为1:100 1:25、1:10 2:1，最终制备一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种贵金属银沉积-聚吡咯敏化的中空状二氧化钛纳米光催化剂的制备方法，首先利用葡萄糖水热合成纳米碳球；以碳球为模板剂，通过溶胶-凝胶法将二氧化钛膜层负载其表面，制备C/二氧化钛微球；将微球煅烧，制备中空二氧化钛纳米微球；利用化学原位聚合法将金属银和聚吡咯负载到中空二氧化钛表面，既得该光催化剂。本发明所制备的微球直径可调，并且二氧化钛层的厚度也可以通过改变钛酸丁酯的含量实现其可调控性。本发明具有较好的光催化活性，尤其是其光的响应范围可以扩展至可见光区，为本发明在工业上利用太阳光光催化降解污染物创造了条件。本发明制备简单，环境友好，有利于循环经济和可持续发展。
文档编号B01J35/08GK102614933SQ20121007340
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者崔皓, 庞建峰, 李琴, 李闯, 王冰, 翟建平 申请人:南京大学