专利名称：一种高憎水性钴铈基-堇青石催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于挥发性有机化合物治理技术领域，涉及挥发性有机化合物氧化催化剂的制备方法，具体涉及一种高憎水性钴铈基-堇青石催化剂的制备方法。
背景技术：
挥发性有机化合物(简称VOCs)是指在常温下，沸点为5(T260°C的各种有机化合物。VOCs的排放是造成环境大气污染的主要原因之一，它给地球环境和人类健康带来了灾难性的危害，引起社会公众的普遍关注，治理VOCs污染迫在眉睫。目前控制VOCs污染的技术里，催化氧化是最为有效和经济的技术之一。在催化氧化技术里，催化剂性能的优劣对催化效率和降低运行成本有着决定性的影响。目前用于VOCs催化燃烧的催化剂主要分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂，贵金属催化剂催化活性高，但价格昂贵，资源缺乏，因此大规模推广使用有一定的难度；因此研制和开发一些具有较高活性的非贵金属催化剂成为重要趋势。例如，近年来报道的Cu基和Mn基催化剂对催化燃烧氧化VOCs有较高的活性。例如Ribeiro等[M. F. Ribeiro, J. M. Silva, S. Brimaud, et al.Improvement of toluene catalytic combustion by addition of cesium in copperexchanged zeolites. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 70，384 - 392]制备了一系列Cu2HY、Cu1CsHFI, Cu2CsHY和Cu1CsMFI催化剂，用于进行催化燃烧甲苯的实验，发现Cu1CsMFI催化活性最高，甲苯的转化率达到100%时所对应的温度为360°C。Soylu 等[Giilin S. Pozan Soylu, Zeynep Ozpelik, smai I Boz.Total oxidation of toluene over metal oxides supported on a naturalclinoptilolite-type zeolite. Chemical Engineering Journal, 2010, 162, 380-387]采用斜发沸石为载体，制备了一系列Mn基催化剂，发现催化剂9. 5Mn02/HCLT催化燃烧甲苯的活性最高，当温度为350°C时，甲苯的转化率为100%。然而，目前许多催化剂在实际工业中应用时，有机废气中存在的水蒸气会对其催化活性产生负面影响，这是由于水分子在催化剂表面的活性位上形成竞争吸附，导致催化剂催化燃烧挥发性有机污染物的活性会急剧下降，效率降低而致使运行成本升高。例如Persson等[Persson K. , Pfefferle L. D. , Schwartz ff. , et al.Stability of palladium-based catalysts during catalytic combustion of methane:The influence of water [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 74 ,242-250]报道当应用Pd-Pt/ y -Al2O3催化剂催化燃烧甲烷时，在反应温度高达500°C下，当混合气中的水蒸汽浓度从1%增加5%时，Pd-Pt/ Y -Al2O3催化剂催化燃烧甲烷的转化率从66%下降到28%左右，下降了 34%。Pan 等[H. Pan, M. Xu. Ζ. Li , S. Huang, C. He. Catalytic combustionof styrene over copper based catalyst: Inhibitory effect of water vaporChemosphere, 2009, 76，721-726]采用浸溃法制备了 CuO/ y -Al2O3催化剂，发现水蒸气对催化剂催化氧化苯乙烯的活性有显著的负面影响，当有机废气中水蒸汽的相对湿度从5%增加到50%时，该催化剂的活性大幅度下降，其T9tl从314°C增加到359°C。Fang 等[Fang Jiancai, Chen Xiao, Xia Qibin, Xi Hongxia, Li Zhong.Effect of relative humidity on catalytic combustion of toluene over copperbased catalysts with different supports. Chinese Journal of ChemicalEngineering, 2009，17，767-772]以堇青石、Y-Al2O3 和 Y-Al2O3-Cord 为载体，制备了三种负载型Cu基催化剂，研究水蒸气对这三种催化剂催化燃烧甲苯性能的影响，显示在干燥条件下，380°C下甲苯在三种催化剂上的转化率均能达到95%以上；当反应气体存在水蒸气时，甲苯转化率要达到95%则反应温度必须达到428°C以上，表明水蒸气的存在对催化剂的活性有明显负面的作用。目前，人们已发现有机废气中的水蒸汽会对催化燃 烧的反应效率产生明显的负面作用，但却仍未能解决这一关键问题。因此，研究出高憎水性的、高活性、低成本的复合型非贵金属催化剂已成为这个领域的主要趋势。这对于解决我国南方潮湿环境下得挥发性有机污染物的治理具体重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高憎水性钴铈基-堇青石催化剂的制备方法。本发明采用堇青石(英文名Cordierite)作为催化剂载体,堇青石是一种镁招娃酸盐矿物，化学式2Mg0 · 2A1203 · 5Si02。负载的活性成分为钴基和铈基，用于催化氧化挥发性有机污染物，治理挥发性有机污染物的污染。通过本发明制备的催化剂具有高憎水性、高催化活性、成本低的优点。为了达到上述目的，本发明采用了如下技术方案
一种高憎水性钴铈基-堇青石催化剂的制备方法，包括如下步骤将4(Γ60目堇青石颗粒加入Co(CH3COO)2和Ce(NO3)3的混合溶液中，恒温浸溃，然后进行超声浸溃，最后经过干燥、焙烧后得到高憎水性钴铈基-堇青石催化剂。所述混合溶液中Co(CH3COO)2的摩尔浓度为O. 5^1. 5mol/L, Ce (NO3)3的摩尔浓度为 O.5 L 5mol/L。所述混合溶液中Co(CH3COO)JP Ce(NO3)3 的摩尔比为(I、)((Tl)。所述恒温浸溃的温度为25 35°C，时间为3 28h。所述超声浸溃的温度为25 35°C，功率为5(T500W，时间为5 90min。所述干燥的温度为7(Tl20°C，时间为5 16h。所述焙烧的温度为45(T600°C，时间为4 6h。本发明与现有技术相比，具有以下优点
(1)本发明制备的催化剂与其他非贵金属催化剂相比，不仅具有很高的催化氧化甲苯的活性，并且具有优良的憎水性，当水蒸气存在时，本发明制备的催化剂其催化活性受水蒸气的影响很小，表现出很强的抗水蒸气影响的能力，对于解决我国南方潮湿环境下的挥发性有机污染物的治理具体重要的现实意义；
(2)本发明的制备方法不需要使用贵金属，成本相对于贵金属催化剂大大降低。
图I为本发明实施例1飞制备的催化剂催化甲苯氧化的活性比较图。图2为水蒸气对本发明实施例I制备的催化剂催化甲苯氧化的活性影响图。图3为水蒸气对本发明实施例2制备的催化剂催化甲苯氧化的活性影响图。图4为水蒸气对本发明实施例3制备的催化剂催化甲苯氧化的活性影响图。图5为水蒸气对本发明实施例4制备的催化剂催化甲苯氧化的活性影响图。图6为水蒸气对本发明实施例5制备的催化剂催化甲苯氧化的活性影响图。图7为水蒸气对本发明实施例6制备的催化剂催化甲苯氧化的活性影响图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不限于此。实施例I
将Ig堇青石加入摩尔浓度为O. 9mol/L的Co (CH3COO) 2溶液中，于恒温振荡床中于30°C下浸溃24h ;然后放入超声清洗器中，在30°C、300W超声浸溃30min ;浸溃结束，于100°C干燥12h ;随后于马弗炉中以550°C焙烧5h，制得本发明的高憎水性CoOx/堇青石催化剂。实施例2
将摩尔浓度为O. 9mol/L的Co (CH3COO) 2溶液和摩尔浓度为O. 9mol/L的Ce (NO3) 3溶液按照体积比1:0. 2混合，向其中加入Ig堇青石，于恒温振荡床中于30°C下浸溃24h ;然后放入超声清洗器中，在30°C、300W超声浸溃30min ;浸溃结束，于100°C干燥12h ;随后于马弗炉中以550°C焙烧5h，制得本发明的高憎水性CoCea2Ox/堇青石催化剂。实施例3
将摩尔浓度为O. 9mol/L的Co (CH3COO) 2溶液和摩尔浓度为O. 9mol/L的Ce (NO3) 3溶液按照体积比1:0. 4混合，向其中加入Ig堇青石，于恒温振荡床中于30°C下浸溃24h ;然后放入超声清洗器中，在30°C、300W超声浸溃30min ;浸溃结束，于100°C干燥12h ;随后于马弗炉中以550°C焙烧5h，制得本发明的高憎水性CoCea4Ox/堇青石催化剂。实施例4
将摩尔浓度为O. 5mol/L的Co (CH3COO) 2溶液和摩尔浓度为O. 5mol/L的Ce (NO3) 3溶液按照体积比1:0. 6混合，向其中加入Ig堇青石，于恒温振荡床中于25°C下浸溃3h ;然后放入超声清洗器中，在25°C、50W超声浸溃5min ;浸溃结束，于70°C干燥5h ;随后于马弗炉中以450°C焙烧4h，制得本发明的高憎水性CoCea6Ox/堇青石催化剂。实施例5
将摩尔浓度为I. 5mol/L的Co(CH3COO)2溶液和摩尔浓度为I. 5mol/L的Ce(NO3)3溶液按照体积比1:0. 8混合，向其中加入Ig堇青石，于恒温振荡床中于35°C下浸溃28h ;然后放入超声清洗器中，在35°C、500W下超声浸溃90min;浸溃结束，于120°C干燥16h ;随后于马弗炉中以600°C焙烧6h，制得本发明的高憎水性CoCea8Ox/堇青石催化剂。实施例6
将Ig堇青石加入摩尔浓度为O. 9mol/L的Ce (NO3) 3溶液中，于恒温振荡床中于30°C下浸溃28h ;然后放入超声清洗器中，在35°C、500W下超声浸溃60min ;浸溃结束，于70°C干燥Sh ;随后于马弗炉以600°C焙烧6h，制得本发明的高憎水性CeOx/堇青石催化剂。本发明制备的催化剂的活性评价和比较
采用常压固定床催化反应装置，考察催化剂催化氧化甲苯的活性。用催化剂的Tltltl (BP VOCs的转化率为100%时所需要的反应温度)作为标准来评价催化剂的活性，T100越低，表明催化剂的活性越高。实施例f 6制备的不同钴铈配比的憎水性Co-Ce基/堇青石催化剂催化甲苯燃烧的甲苯转化率随温度变化的曲线如图I所示。由图I可知，本发明的催化剂的催化活性较高，其中以实施例2和实施例3分别制备的CoCea2Ox/堇青石催化剂和CoCea4Ox/堇青石催 化剂具有的催化活性最高。对混合气体的相对湿度(简称RH)由0%升至90%后，实施例f 6制备的不同钴铈配比的憎水性Co-Ce基/堇青石催化剂催化甲苯氧化燃烧的活性影响进行测试，图2 分别显示了 RH对该系列催化剂催化甲苯氧化燃烧的活性影响，可以看出，实施例2、4、5、6制备的催化剂活性受水蒸气的影响很小，而实施例3制备的CoCea4Ox/堇青石催化剂的Tltltl并没有增加。将本发明的催化剂分别与Ribeiro等[M.F. Ribeiro, J. M. Silva, S. Brimaud,et al. Improvement of toluene catalytic combustion by addition of cesium incopper exchanged zeolites. Applied Catalysis B: Environmental, 2007, 70,384 -392]制备的 Cu2HY、Cu2CsHY、Cu1CsHFI 和 Cu1CsMFI 催化剂；Soylu 等[Gillin S. PozanSoylu, Zeynep Ozcelik, Ismail Boz. Total oxidation of toluene over metaloxides supported on a natural clinoptilolite—type zeolite Chemical EngineeringJournal, 2010, 162，380 - 387]制备的 9. 5Mn02/HCLT、12Mn02/HCLT 和 9. 5Mn02/H_Beta 催化齐Li ；Li 等[Xin Li, Lijian Wang, Qibin Xia, Zhimeng Liu, Zhong Li. Catalyticoxidation of toluene over copper and manganese based catalysts: Effect ofwater vapor. Catalysis Communications, 2011, 14, 15 - 19]制备 的 CuMn(I)Ox/堇青石催化剂；Fang 等[Fang Jiancai, Chen Xiao, Xia Qibin, Xi Hongxia, LiZhong. Effect of relative humidity on catalytic combustion of toluene overcopper based catalysts with different supports. Chinese Journal of ChemicalEngineering, 2009, 17，767-772]制备的CuOx/γ-Al2O3催化剂进行比较，结果如表I所示。表I本发明制备的催化剂与现有技术的催化剂催化甲苯燃烧的性能比较
权利要求
1.一种高憎水性钴铈基-堇青石催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将堇青石颗粒加入到Co (CH3COO) 2和Ce (NO3) 3的混合溶液中，恒温浸溃，然后进行超声浸溃，最后经过干燥、焙烧后得到高憎水性钴铈基-堇青石催化剂。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中Co(CH3COO)2的摩尔浓度为O. 5 I. 5mol/L, Ce (NO3)3的摩尔浓度为O. 5 I. 5mol/L。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述混合溶液中Co(CH3COO)2和Ce(NO3)3 的摩尔比为(I O) : ((Tl)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述恒温浸溃的温度为25 35°C，时间为3 28h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述超声浸溃的温度为25 35°C，功率为50 500W，时间为5 90min。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为7(T120°C，时间为5 16h。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为45(T600°C，时间为4 6h。
全文摘要
本发明公开了一种高憎水性钴铈基-堇青石催化剂的制备方法，包括如下步骤将堇青石颗粒加入到不同摩尔浓度的Co(CH3COO)2和Ce(NO3)3混合溶液中，恒温浸渍后再进行超声浸渍，所得产品经过干燥、焙烧后得到用于催化挥发性有机污染物氧化的高憎水性钴铈基-堇青石催化剂。本发明制备的催化剂具有很高的催化活性，其催化活性高于其它非贵金属催化剂，并且具有优良的憎水性，当水蒸气存在时，其催化活性受水蒸气的影响很小，表现出很强的抗水蒸气影响的能力；同时由于本发明的方法不需要使用贵金属，其成本相对于贵金属催化剂大大降低。
文档编号B01D53/72GK102614879SQ20121007387
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月20日 优先权日2012年3月20日
发明者夏启斌, 李忠, 李欣 申请人:华南理工大学