专利名称：一种高效去除磷酸根、硝酸根的磁性纳米材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及制备一种既可去除磷酸根离子，又可去除硝酸根离子的磁性纳米吸附材料，属于废水处理剂领域。
背景技术：
水体中氮、磷含量过多，水质易富营养化，会导致有害海藻过量繁殖，危害环境安全。为此，世界各国都出台了严格限制水体中氮、磷含量的标准。硝酸根离子、磷酸根离子是水体中主要的氮、磷存在形式，开发高效、廉价、稳定的废水处理剂意义重大。目前去除磷酸根和硝酸根的方法主要有化学法、生物法和吸附法。化学法需向水体中添加化学试剂，如加入铁盐促使磷酸根沉淀、加入零价的Fe、Mg还原硝酸根离子等，这极易造成二次污染，并且难以彻底消除污染。生物法消除磷氮周期长，工艺流程复杂、运行操作严格，且消除效率受水温、PH值影响很大。吸附法以其运行管理方便、成本低廉等优点，已成为环境工程中广泛采用的磷酸根硝酸根离子去除技术。目前吸附法常用去除材料有粉煤灰、粘土等，如蒋丽等人研究发现粉煤灰陶粒材料对水体中磷酸根离子的最大吸附量可达O. 8 mg /g (蒋丽等，环境科学学报，2011，31 (7) :1413_1420);李小建等人利用环氧氯丙烷等对工业废渣糠醛渣进行改性，发现改性后的糠醛渣对硝酸根离子的最大吸附量约为16 mg /g (李小建等，环境科技，2011，24 (2) :20_24)。报道表明这些材料吸附量偏小，而且只能单独去除磷酸根或硝酸根。对于既能去除磷酸根又能去除硝酸根的吸附材料也有报道，如宁平等人制备的基于稀土的吸附剂可吸附去除水体中的磷酸根和硝酸根，对氮的吸附量为15-20 mg/g，对磷的吸附量为22-25 mg/g(昆明理工大学.一种污水脱氮除磷稀土吸附剂的制备方法中国，CN 1803274A [P]. 2005- 12- 06);张爱勤等人制备的黏土基复合吸附剂可吸附去除水体中的磷酸根和硝酸根(中国科学院兰州化学物理研究所.黏土基复合吸附剂及其制备方法中国，CN 101455955A [P], 2009-06-17)等，这些吸附剂吸附处理废水后，通常采取过滤、离心等常规分离手段，固液分离较复杂。吸附剂对污染物是起富集而非降解作用，达到吸附饱和后如果不能快速彻底地从被处理液分离，会对被处理液造成二次污染。磁性吸附材料能迅速地在外加磁场的作用下被富集，从而得到有效分离和回收，并且操作简便。本发明涉及制备一种既可去除磷酸根又可去除硝酸根的磁性纳米吸附材料未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可去除水体中磷酸根和硝酸根的磁性纳米吸附剂的制备方法。本发明采取如下手段
(I)Fe3O4OZrO2分散于O. 7% 3. 5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，常温搅拌混和6h，然后在外加磁场作用下固液沉淀分离，并经洗涤、真空干燥至恒重，得到表面修饰改性的Fe3O4OZrO2中间产物。(2)表面修饰改性的Fe3O4OZrO2中间产物加入到O. 1%壳聚糖(CS)的醋酸溶中，Fe3O4OZrO2 :CS = 1:1 (质量比)，通过搅拌、超声振荡处理后形成胶状体，再经静置、外加磁场作用，固液分离得到沉淀，再经洗涤、真空干燥处理，得到磁性纳米Fe3O4O Zr02/CS复合微球吸附材料。(3)表面修饰改性后的Fe3O4OZrO2中间产物加入到O. 1%壳聚糖(CS)的醋酸溶液中分散形成胶状体，搅拌时间应不少于I h，超声波振荡时间应不少于15 min。本发明的优点是1. 制备的吸附材料形貌好，为较规则球形的核壳纳米结构，粒径约为10 50 nm (如图I所示);2.吸附容量大(对PO/—的吸附量高达31mg/g，对N03_吸附量高达lllmg/g，吸附等温线如图2、图3所示)，因此少量的吸附材料就能去除大体积水体中的磷酸根和硝酸根，适用于大体积废水的深度处理；3.制备条件温和，工艺操作简便，并且吸附完毕后可借助外加磁场的作用，方便快捷地将吸附剂从被处理液分离和回收。
图I为本发明产品Fe304@Zr02/CS磁性纳米复合材料的透射电镜(TEM)照片，为较规则球形的核壳纳米结构，粒径约为10 50 nm。图2为本发明产品Fe304@Zr02/CS磁性纳米复合材料对磷酸根离子的吸附等温线，数据符合Langmuir公式。图3为本发明产品Fe304@Zr02/CS磁性纳米复合材料为对硝酸根离子的吸附等温线，数据符合Langmuir公式。
具体实施例方式实施例I
在Fe3O4共存的条件下，以ZrOCl2为原料，在碱性条件下，可制得ZrO2包裹Fe3O4的磁性氧化错材料，即Fe3O4OZrO2。将2 g Fe3O4OZrO2分散于400 ml O. 7%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，调节pH=4. 0，室温下将混和液置于三颈瓶中搅拌6 h，搅拌完毕后在外加磁场作用下将固体沉淀分离、洗涤，并于60°C真空干燥至恒重，得到表面修饰改性的Fe3O4OZrO2,将表面修饰改性的Fe3O4OZrO2加入到O. 1%壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，表面修饰改性的Fe3O4O ZrO2 :壳聚糖=1 I (质量比)，将混和液置于三颈瓶于室温下搅拌I h，然后再超声振荡15 min，形成分散的胶状体，静置，在外加磁场作用下将析出的固体分离、洗涤，60°C真空干燥，即得到磁性纳米Fe3O4O Zr02/CS复合微球吸附材料。实施例2
Fe3O4OZrO2的制备同实施例I。将2 g Fe3O4O ZrO2分散于400 ml 3. 5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，调节PH=4. 0，室温下将混和液置于三颈瓶中搅拌6 h，搅拌完毕后在外加磁场作用下将固体沉淀分离、洗涤，并于60°C真空干燥至恒重，得到表面修饰改性的Fe3O4OZrO2，将表面修饰改性的Fe3O4OZrO2加入到O. 1%壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，表面修饰改性的Fe3O4O ZrO2 :壳聚糖=1 :1(质量比)，将混和液置于三颈瓶于室温下搅拌2 h，然后再超声振荡30 min，形成分散的胶状体，静置，在外加磁场作用下将析出固体分离、洗涤，60°C真空干燥，即得到磁性纳米Fe3O4O Zr02 /CS复合微球吸附材料。
权利要求
1.一种高效去除磷酸根、硝酸根的磁性纳米材料，其特征在于 (1)Fe3O4OZrO2分散于O. 7% 3. 5%的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，室温搅拌混和6h，然后在外加磁场作用下固液沉淀分离，并经洗涤、真空干燥至恒重，得到表面修饰改性的Fe3O4OZrO2中间产物； (2)将表面修饰改性的Fe3O4OZrO2加入到O.1%壳聚糖(CS)的醋酸溶液中，表面修饰改性的Fe3O4O ZrO2:壳聚糖=1 :1(质量比)，通过搅拌、超声振荡处理后形成胶状体，再经静置、外加磁场作用，固液分离得到沉淀，再经洗涤、真空干燥处理，得到磁性纳米Fe3O4O Zr02/CS复合微球吸附材料。
2.根据权利要求I所述的一种高效去除磷酸根、硝酸根的磁性纳米材料的制备方法，其特征在于将表面修饰改性的Fe3O4OZrO2中间产物加入到O. 1%壳聚糖(CS)的醋酸溶液中分散形成胶状体，搅拌时间应不少于I h，超声波振荡时间应不少于15 min。
全文摘要
一种高效去除磷酸根、硝酸根的磁性纳米材料的制备方法，其制备方法在于将磁性氧化锆，即Fe3O4@ZrO2分散于0.7%～3.5%的十二烷基苯磺酸钠溶液中，在常温下反应得到经表面修饰改性的Fe3O4@ZrO2。将该中间产物加入到0.1%壳聚糖的醋酸溶液中，在常温下搅拌混和1h，再经超声波处理15min后，静置，在外加磁场作用下，固液分离得到沉淀，经洗涤、真空干燥处理后得到磁性纳米Fe3O4@ZrO2/CS复合微球吸附材料。该方法条件温和，操作简便，所制备的吸附材料粒径小，形貌整齐，磁性强，对含磷、氮水体表现出良好的吸附性能，在处理大体积含磷、氮废水方面有很好的应用前景。
文档编号B01J20/30GK102614840SQ20121010559
公开日2012年8月1日 申请日期2012年4月12日 优先权日2012年4月12日
发明者秦元成, 罗旭彪, 罗胜联, 蒋华麟, 陈素华, 陈萍华 申请人:南昌航空大学