专利名称：一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种光催化剂的制备方法，特别是涉及一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法。
背景技术：
纳米二氧化钛是一种无毒无害的新型无机功能材料，具有比表面积大、光吸收性能好等优点，已广泛用于催化剂、传感器、精细陶瓷及光电池等领域。纳米二氧化钛在紫外光的照射下，能产生光生电子和空穴，光生电子有强还原能力，光生空穴有强氧化能力，光生电子和空穴能分解、净化如氨、胺、酚类等无机和有机废水，并对细菌有杀灭作用。如JP2-9850B公开了用二氧化钛分解废物中的有害物质。纳米二氧化钛还具有优良的耐腐蚀性和耐光腐蚀性，在光催化、光降解、环境处理等方面有着广泛的应用前景。纳米二氧化钛的光催化活性已是众所周知，但目前二氧化钛光催化剂仍然有其不 足之处(1)其禁带宽度较宽，光吸收仅局限于紫外光区，光催化活性较低；(2)纳米二氧化钛颗粒悬浮体系易于流失，存在回收困难等问题，因此一直未能在光催化氧化、废水处理等方面得到广泛应用。研究证明，掺杂改性可有效拓宽二氧化钛的光谱响应范围，提高其光催化活性；通过将二氧化钛固定在某种介质(如硅胶、高分子膜、多孔铝陶瓷载体等)上可以使二氧化钛回收时易于分离，但由于固定化技术还不成熟，致使催化剂表面积减小，影响其催化活性。鉴于掺杂纳米二氧化钛纤维材料不仅具有相当高的光催化活性，而且有一定的体积，不易流失，易于回收过滤等优点，最近几十年将二氧化钛纤维材料作为光催化剂和催化剂载体的研究一直备受关注。目前，制备二氧化钛纤维的方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、两步合成法等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，所得共掺杂二氧化钛纤维材料骨架由小于50 nm的锐钛矿纳米晶粒组成，孔径分布较窄，比表面积大于220 m2/g，制得的光催化剂不易流失，容易回收、光催化活性高。本发明的目的是通过以下技术方案实现的
一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其制备过程中掺杂硼和铈，掺杂量以光催化剂中B元素及Ce元素与Ti元素的摩尔比计，其值为B Ce Ti =(0. I I. 0) (0. 05 I. 0) 10. 0 ;制备过程如下
(1)将去离子水和无水乙醇混合，配成A溶液，称取计量质量的硼掺杂前驱体与铺掺杂前驱体溶于A溶液中，硼掺杂前驱体、铺掺杂前驱体和醇的摩尔比为(0. Tl. 0) (0.05 1.0) (I 10);
(2)将二氧化钛前驱体和有机酸混合，搅拌下缓慢加入到无水乙醇和乙酰丙酮的混合液中，调节溶液PH值，配成B溶液；
(3)搅拌下，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，得到均匀透明的溶液，继续搅拌直到形成稳定的TiO2溶胶；
(4)将洗涤干燥后的定量脱脂棉线放入TiO2溶胶中充分浸溃后，将脱脂棉线拉出，放在空气中静置陈化，在恒温干燥箱中进行干燥处理；
(5)将干燥后的浸溃脱脂棉线放入马弗炉进行高温焙烧即可得到具有棉线纤维形态的硼、铈共掺杂纳米TiO2中空纤维材料。所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其所述的硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料具有较窄的孔径分布，孔径尺寸集中分布在1(T30 nm之间，平均孔径20. 5 nm,和大于220 m2/g的比表面积。所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，以钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四正丁酯为二氧化钛前驱体。 所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其所述醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇或丁二醇一种或几种醇的混合物。所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，所述有机酸为乙酸、丙酸、乙二酸、丁酸一种或几种酸的混合物。所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，以硼酸或硼酸三乙酯为硼掺杂前驱体。所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，以硝酸铈铵、醋酸铺或硝酸铺为铺掺杂前驱体。本发明的优点与效果是
I.本发明制备方法简单，操作简便，反应条件温和，制备时间短，易于推广应用。2.本发明制备的硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料，具有一定硬度，不易碎裂，固液分离容易，可有效避免催化剂流失、回收困难等问题，在光催化氧化、废水处理等领域有广泛的应用前景。
图I为本发明实施例I中所制备的硼、铈共掺杂纳米二氧化钛纤维的SEM 图2为本发明实施例2中所制备的硼、铈共掺杂纳米二氧化钛纤维的SEM图。注本发明的图I一图2为产物状态的分析示意照片，图中文字或影像不清晰并不影响对本发明技术方案的理解。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明进行详细说明。实施例I :
在室温下，在装有磁力搅拌器、滴液漏斗的500 mL三口瓶中，加入20 mL钛酸四丁酯溶于40 mL无水乙醇，磁力搅拌下滴加入10 mL乙酰丙酮和15 mL冰醋酸，再以I滴/秒个速度加入含有0.05 g硼酸和0.33 g硝酸铈铵的80 mL无水醇和15 mL水的混合液，滴加完毕后继续搅拌2 h,静置48 h。称取已预处理的脱脂棉线5 g,放入已制备好的150 mL TiO2溶胶中浸溃48 h后，80°C蒸干溶剂，干燥12 h后在氮气保护下马弗炉中500°C焙烧2 h，得到平均孔径22 nm，比表面积230 m2/g的硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料。
以功率20 W的紫外灯(275 nm)做光源，进行光催化降解亚甲基蓝的反应，初始反应条件为亚甲基蓝初始浓度20 mg/L，催化剂用量1.0 g/L，光照时间2 h，搅拌速度180 r/min，装有亚甲基蓝溶液和光催化剂的石英管距离光源20 mm，亚甲基蓝的降解率可达96%。实施例2:
在室温下，在装有磁力搅拌器、滴液漏斗的500 mL三口瓶中，加入20 mL钛酸四丁酯溶于40 mL无水乙醇，磁力搅拌下滴加入10 mL乙酰丙酮和15 mL冰醋酸，再以I滴/秒个速度加入含有0.12 g硼酸三乙酯和0.26 g硝酸铈的80 mL无水醇和15 mL水的混合液，滴加完毕后继续搅拌2 h，静置48 h。称取已预处理的脱脂棉线5 g，放入已制备好的150 mLTiO2溶胶中浸溃48 h后，80°C蒸干溶剂，干燥12 h后在氮气保护下马弗炉中500°C焙烧2h，得到平均孔径20 nm，比表面积238 m2/g的硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料。以功率20 W的紫外灯(275 nm)做光源，进行光催化降解亚甲基蓝的反应，初始反应条件为亚甲基蓝初始浓度20 mg/L，催化剂用量1.0 g/L，光照时间2 h，搅拌速度180 r/ min，装有亚甲基蓝溶液和光催化剂的石英管距离光源20 mm，亚甲基蓝的降解率可达98%。
权利要求
1.一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其特征在于，制备过程中掺杂硼和铺，掺杂量以光催化剂中B元素及Ce元素与Ti元素的摩尔比计,其值为B : Ce : Ti = (0. I I. 0) (0. 05 I. 0) 10. 0 ;制备过程如下 (1)将去离子水和无水乙醇混合，配成A溶液，称取计量质量的硼掺杂前驱体与铺掺杂前驱体溶于A溶液中，硼掺杂前驱体、铺掺杂前驱体和醇的摩尔比为(0. Ti. 0) : (0.05 1.0) : (Tio)； (2)将二氧化钛前驱体和有机酸混合，搅拌下缓慢加入到无水乙醇和乙酰丙酮的混合液中，调节溶液PH值，配成B溶液； (3)搅拌下，将A溶液缓缓滴入到B溶液中，得到均匀透明的溶液，继续搅拌直到形成稳定的TiO2溶胶； (4)将洗涤干燥后的脱脂棉线放入TiO2溶胶中充分浸溃后，将脱脂棉线拉出，放在空气中静置陈化，在恒温干燥箱中进行干燥处理； (5)将干燥后的浸溃脱脂棉线放入马弗炉进行高温焙烧即可得到具有棉线纤维形态的硼、铈共掺杂纳米TiO2中空纤维材料。
2.根据权利要求I所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其特征在于，所述的硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料具有较窄的孔径分布，孔径尺寸集中分布在10 30 nm之间,平均孔径20. 5 nm,和大于220 m2/g的比表面积。
3.根据权利要求I所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其特征在于，以钛酸四乙酯、钛酸异丙酯或钛酸四正丁酯为二氧化钛前驱体。
4.根据权利要求I所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其特征在于，所述醇为乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、丁醇或丁二醇一种或几种醇的混合物。
5.根据权利要求I所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、丙酸、乙二酸、丁酸一种或几种酸的混合物。
6.根据权利要求I所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其特征在于，以硼酸或硼酸三乙酯为硼掺杂前驱体。
7.根据权利要求I所述的一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，其特征在于，以硝酸铈铵、醋酸铈或硝酸铈为铈掺杂前驱体。
全文摘要
一种硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料的制备方法，涉及一种光催化剂的制备方法，采用醇解法制备具有较大比表面积和高光催化活性的硼、铈共掺杂纳米二氧化钛中空纤维材料，在制备过程中掺杂硼和铈，掺杂量以B及Ce与Ti元素的摩尔比计，其值为B∶Ce∶Ti=(0.1~1.0)∶(0.05~1.0)∶10.0。本发明具有原料易得、制备方法简单、制备时间短等优点，经过掺杂硼和铈，纳米二氧化钛中空纤维材料的光催化活性有明显提高。所制备的共掺杂二氧化钛纤维骨架由小于50nm的锐钛矿纳米晶粒组成，孔径分布较窄，平均孔径20.5nm，比表面积大于220m2/g，光催化活性高，适用于光催化等领域。
文档编号B01J35/06GK102698730SQ201210145409
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月11日 优先权日2012年5月11日
发明者刘浩, 周明涛, 姚淑华, 石中亮, 郑冬松 申请人:沈阳化工大学