专利名称：一种核壳型可逆热敏示温复合微球的制备方法
技术领域：
本发明涉及功能材料技术领域，特别涉及一种核壳型可逆热敏示温复合微球的制备方法，是无机可逆热敏示温材料六水合氯化钴(CoCl2 6H20)核壳型复合微球的制备方法。
背景技术：
20世纪80年代以来，示温材料的发展趋向于低温、可逆两个方向。特别是无机可逆热敏示温材料因具有好的热色性和可逆性、色彩鲜明、合成工艺简单、成本较低等优 势，在工业、出版印刷、纺织服装、医疗及日常生活等诸多领域有着广泛的应用前景。其中CoCl2 .6H20是一种极具代表性的低温无机可逆热敏示温材料。当加热至40°C时，即失去结晶水由红色变为蓝色；自然冷却后，从环境中吸水而发生复色。该材料的热致变色性(如变复色时间、变复色的温度)极易受到空气湿度、溶剂、加热时间、加热速度、加热次数等因素的影响，示温精度不高，应用也受到限制。如复色时间因空气湿度不同而有较大差异，通常需要40min左右。在有机溶剂环境中，常因结构的变化而丧失变色性能；与高分子材料相容性较差，用作有机涂料或油墨的基漆时，易出现固体粒子的析出，影响涂层性能。以纳米介孔微球为载体，吸附水溶性可逆热敏示温材料，制成可逆热敏示温微球；再用高分子材料包裹，制成核壳结构的复合微球，可利用介孔微球高的比表面积、吸附容量及壳层的保护，使材料的热致变色过程不受环境和使用条件的影响，极大地提高其热致变色性能和环境适应性，扩大其使用范围。多年来，对可逆热敏示温材料的微胶囊化研究在减少外界环境对示温材料影响，缩短复色时间，改善与有机材料以及溶剂的混溶性等方面取得了一些成果。但是，目前所制备的热敏示温微胶囊均以热敏材料的水溶液液滴为芯材，羟乙基纤维素或聚乙烯醇为壳材制取。要求壳材料必须在芯材周围聚合形成无缝材料膜，对壳材自身性能和实验条件的控制要求严苛，易出现囊壁多孔、破壳而导致芯材流失和变性的现象。同时以液体为芯材的微胶囊，机械强度低，不耐挤压，作用力较大时易破裂，应用受到一定限制。核壳型可逆示温复合微球粒径易控制，壳材影响降低，机械强度高、环境适应性强，变色复色更灵敏。经文献检索，尚未发现采用纳米介孔微球为载体，可逆热敏示温微球为芯材，高分子材料为壳材制备核壳型可逆热敏不温复合微球的相关报道。
发明内容
要解决的技术问题为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种核壳型可逆热敏示温复合微球的制备方法，以解决现有技术中以液体为芯材的示温微胶囊对壳材自身性能和实验条件要求严苛，机械强度低，不耐挤压、易出现囊壁多孔、破壳现象等不足。技术方案一种核壳型可逆热敏示温复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下
步骤I :将MCM-41硅基介孔微球加入到浓度为0. 5g -mr1的CoCl2水溶液中，吸附I 2小时后，进行离心，真空干燥，制得可逆热敏示温微球(S);所述MCM-41硅基介孔微球与CoCl2的质量比为I 25；步骤2 :将乳化剂SpanSO，按照体积比I 20加入到环己烷中，制成油相(O1);步骤3 :将可逆热敏示温微球(S)加入到油相(O1)中，制成稳定的SZO1乳液；步骤4 :将乳化剂Tween80,加入到聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W);所述乳化剂Tween80与聚乙烯醇水溶液的体积比为I : 20 25 ;所述聚乙烯醇水溶液浓度为0. 8%
I.0% (g/g),用浓盐酸调节酸度,使pH小于2 ;步骤5 向水相中(W)滴入步骤3所制备的SZO1乳液，制成稳定的S/CVW内乳液； 步骤6 :将乳化剂Span80加入到环己烷中制成分散相(O2)，在1200 1500r/min搅拌作用下，向分散相(O2)中滴入步骤5所制备的S/0/W内乳液，最后加入交联剂戊二醛，制成稳定的S/O/W/^复乳液；所述环己烷和SpanSO的体积比为20 I ;所述戊二醛与聚乙烯醇的摩尔比为I : 2 2. 5 ;所述S/CVW内乳液与分散相(O2)的体积比为I : 3 4 ;步骤I :将步骤6得到的SAVW/02复乳液以1200 1500r/min进行搅拌，使得S/0/W/02复乳液在水油界面发生缩合反应；经过2 3小时后进行抽滤、洗涤和干燥，然后得到核壳型可逆热敏示温复合微球。有益效果本发明提出的一种核壳型可逆热敏示温复合微球的制备方法，制备出了核壳型可逆热敏示温复合微球，示温灵敏，可逆性好，环境适应性强、重复使用性好。为无机可逆热敏示温材料在油墨、涂料中的应用及新型示温材料的开发提供了方法。本发明方法具有粒径易控制，实验条件温和，包覆率高等特点。所制备的复合微球机械强度高、环境适应性强，示温性能良好、稳定、重复性好。
具体实施例方式现结合实施例对本发明作进一步描述实施例I :将0. 3gMCM-41硅基介孔微球加入到15ml浓度为0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小时后，离心，真空干燥，制得可逆热敏示温微球(S)。MCM-41硅基介孔微球与CoCl2的用量比为I 25(质量比)。取乳化剂Span800. 25ml，按照体积比I 20加入至IJ 5ml环己烷中，制成油相(O1)15取步骤(a)所制备的可逆热敏示温微球(S)加入到油相
(01)中，制成稳定的SA1乳液。配置浓度为0.8%(g/g)的聚乙烯醇水溶液，用浓盐酸调节酸度，使PH小于2。将lmlTween80加入到20ml该聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化剂TWeen80与聚乙烯醇水溶液的体积比为I : 20。向水相中(W)滴入步骤(c)所制备的S/O1乳液，制成稳定的S/CVW内乳液。量取4. 0mlSpan80，加入到80ml环己烷中，制成分散相
(02)。环己烷和SpanSO的用量比为20 1(体积比);在1200r/min搅拌作用下，向分散相
(O2)中滴入步骤(e)所制备的S/CVW内乳液，最后加入交联剂戊二醛，制成稳定的SAVW/02复乳液。其中戊二醛与聚乙烯醇的用量比为I : 2.5(摩尔比)，5/01/评内乳液与分散相
(O2)的用量比为I : 3.2(体积比)。SAVW/02复乳液在水油界面发生缩合反应，3小时后抽滤、洗涤、干燥，得到核壳型可逆热敏示温复合微球。经测定，所制备的核壳型可逆热敏复合微球平均粒径20 U m,变色时间220s，复色时间310s，变色温度41° C。反复升降温60次后测定，变色温度41° C，变色时间210s，复色时间330s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸(10%)、盐酸(5%)及氢氧化钠(2%)等溶剂中浸泡24小时后测定，变色温度41° C，变色时间保持在200s ± 10s，复色时间 330s±10s。实施例2 :将0. 2gMCM-41硅基介孔微球加入到IOml浓度为0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小时后，离心，真空干燥，制得可逆热敏示温微球(S)。MCM-41硅基介孔微球与CoCl2的用量比为I 25(质量比)。取乳化剂Span800. 25ml，按照体积比I 20加入至IJ 5ml环己烷中，制成油相(O1)15取步骤(a)所制备的可逆热敏示温微球(S)加入到油相
(01)中，制成稳定的SA1乳液。配置浓度为0.9%(g/g)的聚乙烯醇水溶液，用浓盐酸调节酸度，使PH小于2。将lmlTween80加入到20ml该聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化剂TWeen80与聚乙烯醇水溶液的体积比为I : 20。向水相中(W)滴入步骤(c)所制备的S/O1乳液，制成稳定的S/CVW内乳液。量取4. 0mlSpan80，加入到80ml环己烷中，制成分散相
(O2)中滴入步骤(e)所制备的S/CVW内乳液，最后加入交联剂戊二醛，制成稳定的SAVW/02复乳液。其中戊二醛与聚乙烯醇的用量比为I : 2.2(摩尔比)，5/01/评内乳液与分散相
(O2)的用量比为I : 3.2(体积比)。SAVW/02复乳液在水油界面发生缩合反应，2小时后抽滤、洗涤、干燥，得到核壳型可逆热敏示温复合微球。经测定，所制备的核壳型可逆热敏复合微球平均粒径20 U m,变色时间250s，复色时间350s，变色温度41° C。反复升降温60次后测定，变色温度41° C，变色时间260s，复色时间360s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸(10%)、盐酸(5%)及氢氧化钠(2%)等溶剂中浸泡24小时后测定，变色温度41° C，变色时间保持在270s ± 10s，复色时间 360s±10s。实施例3 :将0. 2gMCM-41硅基介孔微球加入到IOml浓度为0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附I小时后，离心，真空干燥，制得可逆热敏示温微球(S)。MCM-41硅基介孔微球与CoCl2的用量比为I 25(质量比)。取乳化剂Span800. 25ml，按照体积比I 20加入至IJ 5ml环己烷中，制成油相(O1)15取步骤(a)所制备的可逆热敏示温微球(S)加入到油相
(01)中，制成稳定的SA1乳液。配置浓度为0.8%(g/g)的聚乙烯醇水溶液，用浓盐酸调节酸度，使PH小于2。将Iml Tween80加入到25ml该聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化剂TWeen80与聚乙烯醇水溶液的体积比为I : 25。向水相中(W)滴入步骤(c)所制备的S/O1乳液，制成稳定的S/CVW内乳液。量取4. 5mlSpan80，加入到90ml环己烷中，制成分散相
(02)，环己烷和Span80的用量比为20 I (体积比);在1400r/min搅拌作用下，向分散相中滴入步骤(e)所制备的S/CVW内乳液，最后加入交联剂戊二醛，制成稳定的S/(VW/02复乳液。其中戊二醛与聚乙烯醇的用量比为I : 2.2(摩尔比)，5/01/1内乳液与分散相(02)的用量比为I : 3(体积比)。S/Oi/W/C^复乳液在水油界面发生缩合反应，3小时后抽滤、洗涤、干燥，得到核壳型可逆热敏示温复合微球。经测定，所制备的核壳型可逆热敏复合微球平均粒径15 U m,变色时间280s，复色时间320s，变色温度41° C。反复升降温60次后测定，变色温度41° C，变色时间230s，复色时间340s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸(10%)、盐酸(5%)及氢氧化钠(2%)等溶剂中浸泡24小时后测定，变色温度41° C，变色时间保持在280s±10s，复色时间 310s±10s。实施例4 :将0. 3gMCM-41硅基介孔微球加入到15ml浓度为0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小时后，离心，真空干燥，制得可逆热敏示温微球(S)。MCM-41硅基介孔微球与CoCl2的用量比为I 25(质量比)。取乳化剂Span800. 25ml，按照体积比I 20加入至IJ 5ml环己烷中，制成油相(O1)15取步骤(a)所制备的可逆热敏示温微球(S)加入到油相
(O1)中，制成稳定的SA1乳液。配置浓度为1.0% (g/g)的聚乙烯醇水溶液，用浓盐酸调节酸度，使PH小于2。将Iml Tween80加入到20ml该聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化剂TWeen80与聚乙烯醇水溶液的体积比为I : 20。向水相中(W)滴入步骤(c)所制备的SM乳液，制成稳定的S/CVW内乳液。量取5. 0mlSpan80，加入到IOOml环己烷中，制成分散相(O2)。环己烷和Span80的用量比为20 I (体积比)；在1400r/min搅拌作用下，向分散相(O2)中滴入步骤(e)所制备的S/Oi/W内乳液，最后加入交联剂戊二醛，制成稳定的 S/O/W/^复乳液。其中戊二醛与聚乙烯醇的用量比为I : 2(摩尔比hS/O/W内乳液与分散相(O2)的用量比为I : 4(体积比)。S/0/W/C^复乳液在水油界面发生缩合反应，3小时后抽滤、洗涤、干燥，得到核壳型可逆热敏示温复合微球。经测定，所制备的核壳型可逆热敏复合微球平均粒径35 U m,变色时间330s，复色时间370s，变色温度41° C。反复升降温60次后测定，变色温度41° C，变色时间300s，复色时间380s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸(10%)、盐酸(5%)及氢氧化钠(2%)等溶剂中浸泡24小时后测定，变色温度41° C，变色时间保持在280s± 10s，复色时间 390s±10s。实施例5 :将0. 4gMCM-41硅基介孔微球加入到20ml浓度为0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小时后，离心，真空干燥，制得可逆热敏示温微球(S)。MCM-41硅基介孔微球与CoCl2的用量比为I 25(质量比)。取乳化剂Span800. 25ml，按照体积比I 20加入至IJ 5ml环己烷中，制成油相(O1)15取步骤(a)所制备的可逆热敏示温微球(S)加入到油相
(O1)中，制成稳定的SA1乳液。配置浓度为1.0% (g/g)的聚乙烯醇水溶液，用浓盐酸调节酸度，使PH小于2。将lmlTween80加入到25ml该聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化剂TWeen80与聚乙烯醇水溶液的体积比为I : 25。向水相中(W)滴入步骤(c)所制备的S/Oi乳液，制成稳定的S/CVW内乳液。量取5. 0mlSpan80，加入到IOOml环己烷中，制成分散相(O2)。环己烷和Span80的用量比为20 I (体积比)；在1500r/min搅拌作用下，向分散相(O2)中滴入步骤(e)所制备的S/Oi/W内乳液，最后加入交联剂戊二醛，制成稳定的SAWO2复乳液。其中戊二醛与聚乙烯醇的用量比为I : 2(摩尔比)，S/0/W内乳液与分散相(O2)的用量比为I : 3.4(体积比)。S/Oi/W/C^复乳液在水油界面发生缩合反应，3小时后抽滤、洗涤、干燥，得到核壳型可逆热敏示温复合微球。经测定，所制备的核壳型可逆热敏复合微球平均粒径22 U m,变色时间260s，复色时间320s，变色温度41° C。反复升降温60次后测定，变色温度41° C，变色时间250s，复色时间330s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸(10%)、盐酸(5%)及氢氧化钠(2%)等溶剂中浸泡24小时后测定，变色温度41° C，变色时间保持在250s±10s，复色时间 330s±10s。实施例6 :将0. 3gMCM-41硅基介孔微球加入到15ml浓度为0. 5g -mF1的CoCl2水溶液中，吸附2小时后，离心，真空干燥，制得可逆热敏示温微球(S)。MCM-41硅基介孔微球与CoCl2的用量比为I 25(质量比)。取乳化剂Span800. 25ml，按照体积比I 20加入至IJ 5ml环己烷中，制成油相(O1)15取步骤(a)所制备的可逆热敏示温微球(S)加入到油相
(01)中，制成稳定的SA1乳液。配置浓度为0.9%(g/g)的聚乙烯醇水溶液，用浓盐酸调节酸度，使PH小于2。将lmlTween80加入到25ml该聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W)，乳化剂TWeen80与聚乙烯醇水溶液的体积比为I : 25。向水相中(W)滴入步骤(c)所制备的S/O1乳液，制成稳定的S/CVW内乳液。量取4. 5mlSpan80，加入到90ml环己烷中，制成分散相
(02)。环己烷和SpanSO的用量比为20 1(体积比);在1300r/min搅拌作用下，向分散相
(O2)中滴入步骤(e)所制备的S/CVW内乳液，最后加入交联剂戊二醛，制成稳定的SAVW/02复乳液。其中戊二醛与聚乙烯醇的用量比为I : 2.5(摩尔比)，5/01/评内乳液与分散相
(O2)的用量比为I : 3(体积比)。SAVW/02复乳液在水油界面发生缩合反应，3小时后抽滤、洗涤、干燥，得到核壳型可逆热敏示温复合微球。 经测定，所制备的核壳型可逆热敏复合微球平均粒径20 U m,变色时间240s，复色时间350s，变色温度41° C。反复升降温60次后测定，变色温度41° C，变色时间220s，复色时间360s。在甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、四氢呋喃、乙酸(10%)、盐酸(5%)及氢氧化钠(2%)等溶剂中浸泡24小时后测定，变色温度41° C，变色时间保持在230s±10s，复色时间 370s±10s。
权利要求
1. 一种核壳型可逆热敏示温复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下 步骤I :将MCM-41硅基介孔微球加入到浓度为0. 5g -mr1的CoCl2水溶液中，吸附I 2小时后，进行离心，真空干燥，制得可逆热敏示温微球(S);所述MCM-41硅基介孔微球与CoCl2的质量比为I 25 ； 步骤2 :将乳化剂Span80，按照体积比I 20加入到环己烷中，制成油相(O1); 步骤3 :将可逆热敏示温微球⑶加入到油相(O1)中，制成稳定的SZO1乳液； 步骤4 :将乳化剂Tween80,加入到聚乙烯醇水溶液中，制成水相(W);所述乳化剂Tween80与聚乙烯醇水溶液的体积比为I : 20 25 ;所述聚乙烯醇水溶液浓度为0. 8% 1.0% (g/g),用浓盐酸调节酸度,使pH小于2 ;步骤5 :向水相中(W)滴入步骤3所制备的SZO1乳液，制成稳定的S/CVW内乳液；步骤6 :将乳化剂Span80加入到环己烷中制成分散相(O2)，在1200 1500r/min搅拌作用下，向分散相(O2)中滴入步骤5所制备的S/0/W内乳液，最后加入交联剂戊二醛，制成稳定的S/Oi/W/^复乳液；所述环己烷和SpanSO的体积比为20 I ;所述戊二醛与聚乙烯醇的摩尔比为I : 2 2. 5 ;所述S/CVW内乳液与分散相(O2)的体积比为I : 3 4 ; 步骤7 :将步骤6得到的S/0/W/C^复乳液以1200 1500r/min进行搅拌，使得S/0/W/02复乳液在水油界面发生缩合反应；经过2 3小时后进行抽滤、洗涤和干燥，然后得到核壳型可逆热敏示温复合微球。
全文摘要
本发明涉及一种核壳型可逆热敏示温复合微球的制备方法，其特征在于步骤如下将MCM-41硅基介孔微球加入到CoCl2水溶液中制得可逆热敏示温微球，将乳化剂Span80加入到环己烷中制成油相；将可逆热敏示温微球加入到油相中制成S/O1乳液；将乳化剂Tween80加入到聚乙烯醇水溶液中制成水相；向水相中滴入S/O1乳液制成S/O1/W内乳液；将乳化剂Span80加入到环己烷中制成分散相，向分散相中滴入S/O1/W内乳液及交联剂戊二醛，制成S/O1/W/O2复乳液；搅拌下复乳液经反应、抽滤、洗涤和干燥得到核壳型可逆热敏示温复合微球。该微球示温灵敏，可逆性好，环境适应性强、重复使用性好。
文档编号B01J13/02GK102658070SQ201210148050
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月14日 优先权日2012年5月14日
发明者李晓倩, 管萍, 胡小玲, 郜捷 申请人:西北工业大学