专利名称：一种用于醇氧化反应的有机杂多酸杂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机杂多酸杂化催化剂的制备与应用，具体地说是关于ー种离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂的制备方法以及该催化剂在醇氧化反应中的应用。
背景技术：
醛酮是常见的有机中间体，醇液相催化氧化生成醛或酮是精细有机化工的重要反应。铬盐、高锰酸盐、Ru(VI)氧化物等是该反应的传统催化剂，需要一种或多种相对昂贵的氧化剂，产生大量的重金属废弃物，并且常在有机卤化物溶剂中进行，从环保角度考虑不可取。为了适应绿色化工的要求，在以水作为溶剂或无溶剂条件下，使用环境友好的H2O2替代其它氧化剂，开发反应条件温和、催化效率高、回收方便、复用性能稳定的緑色催化剂成为环境催化研究的重点。 杂多化合物(包括杂多酸和杂多酸盐)是由中心原子(P、Si、Fe、Co等)和配位原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定结构通过氧原子配位桥联的含氧多酸,其具有超强酸性、氧化还原性能、低温高活性、热稳定性好等特点及其独特的“假液相”行为，是ー种酸碱性和氧化还原性兼具的双功能緑色催化剂。然而，杂多酸比表面积小，易溶于极性溶剤，因而难以用作多相催化剂。通常人们将杂多酸负载于多孔载体的表面来获得可回收的固体杂多酸催化剂，但是这种方法存在反应速度慢，活性组分易溶脱等问题。有机-杂多酸杂化催化材料是近年来催化研究领域关注的热点课题之一，特别是具有离子液体结构的有机杂多酸盐引起了越来越多人的关注。例如，Hou等人采用咪唑离子液体阳离子与{P04[W0(02)2]4}3_或(W = O(O2)J2(U-O)阴离子结合，合成了ー种新型离子液体催化剂。这类催化剂在H2O2为氧化剂的烯烃环氧化反应中获得了较高的催化活性和选择性，并表现出反应诱导的催化剂相转移现象。该课题组还合成了ー种基于杂多酸的离子液体型化合物，在一系列酯化反应中都表现出较高的催化活性，反应完成后，通过向体系中加入弱极性的有机溶剂，可以实现离子液体催化剂的分离回收和循环使用。然而，目前对具有离子液体结构的杂多酸盐合成研究尚属起步阶段，且催化剂的分子颗粒尺寸较小，重复使用稳定性和氧化还原性能有待进ー步提高。
发明内容
本发明的目的在于针对现有的小分子修饰的杂多酸杂化催化剂的醇氧化活性低，以及重复使用稳定性不理想等不足，提供一种离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂的制备方法，本发明还提供了该催化剂在无溶剂醇氧化反应中的应用，催化剂具有活性和选择性高、易回收、可稳定重复使用等特点。本发明包括以下步骤A.将N-こ烯基咪唑溶液和胺功能性基团按照化学计量配比进行混合，在60-120°C下搅拌反应I 3天，然后冷却、过滤、洗涤和干燥得到胺功能化不饱和离子液体；B.将上述合成的胺功能化不饱和离子液体和其它不饱和単体在引发剂偶氮ニ异丁腈的作用下引发聚合，40-100°C搅拌10-24h，然后除溶剂，洗涤和干燥得到离子液体高分子，然后用NaOH水溶液调节pH值至中性，用蒸馏水洗涤，80 V干燥。C.将上述离子液体高分子与杂多酸水溶液混合，搅拌24h，经过滤、洗涤和干燥得到离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂；上述的胺功能性基团可以为2-溴こ胺氢溴酸盐或2-氯こ基哌啶盐酸盐。所述的不饱和単体可以为苯こ烯或ニこ烯基苯。所述杂多酸其分子式、ΗηΥΖ1204(ιη_，Υ为P或Si ；Z为Mo或W ;n = 3或4 ;优选杂多酸为12-磷钨酸、12-硅钨酸或12-磷钥酸。本发明还公开了上述离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂在无溶剂醇氧化反应 中的应用。有益效果本发明所提供的离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂，合成エ艺简単，收率高；应用于醇氧化反应时，具有高活性、高选择性、易回收和重复使用的特点。本发明所提供的离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂室温下为固体，不溶于常见的溶剂，如水、こ腈、こ醇、苯甲醇、氯仿、丙酮、N，N-ニ甲基甲酰胺等，因此在反应体系中形成液-固两相催化体系，反应完成后，催化剂可以通过离心或过滤分离后，直接用于下一次反应。
图I为实施例I中所制备的胺功能性不饱和离子液体[VmimAM]Br -HBr的1H NMR。图2为实施例I所制备催化剂AM-DVB-PW (a)和AM-DVB (b)的FT-IR图。图3为实施例I所制备催化剂AM-DVB-PW的SEM谱图。
具体实施例方式下面的实施例将对本发明予以进ー步说明，但本发明不受实施例的限制。实施例II)在IOOmL装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入9. 4g N-こ烯基咪唑、20. 5g 2-溴こ胺氢溴酸盐和50mLこ醇，70°C下搅拌48h，冷却过滤，用こ醇反复洗涤，80°C下干燥12h，得到胺功能化离子液体[VmimAM]Br .HBr，产率90%。1HNMR(300MHz, D2O, TMS)的表征结果为(图 I) δ (ppm) = 2· 00 (m，2H，-CH2)，4· 34 (s，2H，-CH2)，
5.44 (d, 1H, -CH)，5. 86 (d, 1H, -CH)，7. 18 (m, 1H, -CH)，7. 63 (s, 1H, -CH) ,7. 81(s, 1H, -CH)，9. ll(s，lH，-CH).2)在IOOmL圆底烧瓶中加入Ig胺功能化离子液体[VmimAM]Br HBrdg ニこ烯基苯和IOmL甲醇，通入氮气保护，60°C条件下搅拌溶解后，加入O. 05g偶氮ニ异丁腈(AIBN)，继续在60°C条件下搅拌10-24h。离心，こ醇反复洗涤，用NaOH水溶液调节pH值至中性后，离心分离，100°C下干燥12h，得到2. 2g交联的离子液体高分子(AM-DVB)。3)将上述离子液体高分子AM-DVB分散在水溶液中，通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由2. Og 12-磷钨酸的水溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h，过滤，蒸馏水洗涤3次，100°C干燥 12h，得到 AM-DVB-Pffo IR(KBr，v/cnT1)(图 2)表征结果为2927，1604，1450，1080，981，898，823,709011'通过SEM表征(图3)，AM-DVB-PW为半无定形的不规则固体颗粒。在50mL装有磁力搅拌子和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入O. Ig催化剂AM-DVB-PW和1.08g苯甲醇，水浴升温至90度，滴加6mmol H202。90°C条件下搅拌2h。催化反应的结果见表I。实施例2I)在IOOmL装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入将9. 4g N-こ烯基咪唑、18. 5g N-氯こ基哌啶盐酸盐和50mLこ腈，80°C下搅拌48h，冷却过滤，用こ醇反复洗涤，80°C下干燥12h，得到哌啶功能化离子液体[VmimPD]Cl · HC1，产率85%。2)在IOOmL圆底烧瓶中加入Ig哌唳功能化离子液体[VmimPD]Cl · HCl,2g ニこ·烯基苯和IOmL甲醇，通入氮气保护，60°C条件下搅拌溶解后，加入O. 05gAIBN，继续在60°C条件下搅拌10-24h。离心，こ醇反复洗涤，用NaOH水溶液调节pH值至中性后，离心分离，100°C下干燥12h，得到2. Og交联的离子液体高分子(H)-DVB)。3)将上述离子液体高分子I3D-DVB分散在水溶液中，通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由2. Og 12-磷钨酸的水溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h，过滤，蒸馏水洗涤3次，100°C干燥 12h，得到 PD-DVB-PW。将得到的催化剂I3D-DVB-PW用于苯甲醇的氧化反应，按照实施例I所述的方法进行，催化反应的结果见表I。实施例3I)在IOOmL装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入将9. 4g N-こ烯基咪唑、20. 5g 2-溴こ胺氢溴酸盐和50mLこ醇，70°C下搅拌48h，冷却过滤，用こ醇反复洗涤，80°C下干燥12h，得到胺功能化离子液体[VmimAM]Br · HBr，产率90%。2)在IOOmL圆底烧瓶中加入Ig胺功能化离子液体[VmimAM]Br HBrdg苯こ烯和IOmLこ醇和水的混合溶剂(V : V = 1 : I)，通入氮气保护，60°C条件下搅拌溶解后，加入
O.05g AIBN，继续在60°C条件下搅拌10-24h。旋转蒸发除溶剂，こ醇反复洗涤，用NaOH水溶液调节PH值至中性后，过滤，100°C下干燥12h，得到2. 4g离子液体高分子(AM-St)。3)将上述离子液体高分子AM-St分散在水溶液中，通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由2. Og 12-磷钨酸的水溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h，过滤，蒸馏水洗涤3次，100°C干燥 12h，得到 AM-St-PW。将得到的催化剂AM-St-PW用于苯甲醇的氧化反应，按照实施例I所述的方法进行，催化反应的结果见表I。实施例4I)在IOOmL装有磁力搅拌子、恒压滴液漏斗和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入将9. 4g N-こ烯基咪唑、20. 5g N-氯こ基哌啶盐酸盐和50mLこ腈，80°C下搅拌48h，冷却过滤，用こ醇反复洗涤，80°C下干燥12h，得到哌啶功能化离子液体[VmimPD]Cl · HC1，产率85%。2)在IOOmL圆底烧瓶中加入Ig胺功能化离子液体[VmimPD]Cl ·Η(1，2g苯こ烯和IOmLこ醇和水的混合溶剂(V : V = 1 : I)，通入氮气保护，60°C条件下搅拌溶解后，加入
O.05g AIBN，继续在60°C条件下搅拌10-24h。旋转蒸发除溶剂，こ醇反复洗涤，用NaOH水溶液调节pH值至中性后，过滤，100°C下干燥12h，得到2. Ig离子液体高分子(PD-St)。3)将上述离子液体高分子PD-St分散在水溶液中，通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由2. Og 12-磷钨酸的水溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h，过滤，蒸馏水洗涤3次，100°C干燥 12h，得到 PD-St-PW。将得到的催化剂ro-st-PW用于醇的氧化反应，按照实施例I所述的方法进行，催化反应的结果见表I。实施例5离子液体高分子-磷钥酸杂化催化剂的合成将上述离子液体高分子AM-DVB分散在水溶液中，通过恒压滴液漏斗向上述溶液中滴加由2. Og 12-磷钥酸的水溶液,滴加完毕 后，在室温下搅拌24h，过滤，蒸馏水洗涤3次，100°C干燥12h，得到AM-DVB-PMo。将得到的催化剂用于苯甲醇的氧化反应，按照实施例I所述的方法进行，催化反应的结果见表I。实施例6离子液体高分子-硅钨酸杂化催化剂的合成将上述离子液体高分子AM-DVB分散在水溶液中，通过恒压滴液漏斗向上述溶液中分别滴加由2. Og 12-硅钨酸的水溶液，滴加完毕后，在室温下搅拌24h，过滤，蒸馏水洗涤3次，100°C干燥12h，得到AM-DVB-SiW。将得到的催化剂用于苯甲醇的氧化反应，按照实施例I所述的方法进行，催化反应结果见表I。实施例7在50mL装有磁力搅拌子和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入O. Ig催化剂H3PW12O4。和1.08g苯甲醇，水浴升温至90度，滴加6mmol H2O2,90°C条件下搅拌此。催化反应的结果见表I。实施例8在50mL装有磁力搅拌子和球形冷凝管的三颈烧瓶中，加入I. 08g苯甲醇,不添加任何催化剂，水浴升温至90度，滴加6mmol H2O2,90°C条件下搅拌2h。催化反应的结果见表
Io实施例9催化剂重复使用稳定性实验，以催化剂AM-DVB-PW为例用新鮮催化剂考察催化活性的实验如实施例I。反应结束后，待混合物冷至室温后，离心分离出固体粉末催化剂，用こ醇洗涤后80°C干燥2h，加入I. OSg苯甲醇，水浴加热至90°C，滴加6mmol H2O2，继续反应2h。如此，催化剂回收并重复使用了 4次，各次的反应结果见表2。可见，催化剂具有较好的重复使用稳定性。表I催化剂活性评价结果
权利要求
1.ー种有机杂多酸盐固体酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤 A.将N-こ烯基咪唑与胺功能性基团按照化学计量配比进行混合，在50 120°C下搅拌反应I 3天，然后冷却，经洗涤、过滤和干燥得到胺功能化不饱和离子液体単体； B.将上述合成的胺功能化不饱和离子液体単体和非离子型单体按照不同配比溶于甲醇，在引发剂的作用下引发聚合，40-100°C搅拌10-24h，除溶剤，经洗涤和干燥，得到离子液体高分子，然后用NaOH水溶液调节PH值至中性，用蒸馏水洗涤，80°C干燥； C.将上述离子液体高分子与杂多酸水溶液混合，搅拌24h，经过滤和干燥，得到离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂。
2.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的离子液体为N-こ烯基咪唑离子液体。
3.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的胺功能性基团为2-溴こ胺氢溴酸盐或2-氯こ基哌啶盐酸盐。
4.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的不饱和单体为苯こ烯或ニこ烯基苯。
5.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的杂多酸为12-磷钨酸、12-硅钨酸或12-磷钥酸。
6.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的引发剂为偶氮ニ异丁臆。
7.按照权利要求I所述的方法，其特征在于所述的単体引发聚合的时间为10-24h。
全文摘要
一种有机-杂多酸杂化催化剂，是由离子液体高分子和杂多酸制成。其制备方法分为三步首先对离子液体进行胺功能化；然后将不饱和功能性离子液体与不饱和芳香化合物通过引发剂引发聚合，形成离子液体高分子；最后将其与杂多酸通过阴离子交换，生成离子液体高分子-杂多酸杂化催化剂。催化剂适用于多种以H2O2为氧化剂的醇氧化反应，醇氧化过程不使用溶剂，对环境无污染，催化剂还具有活性和选择性高以及可稳定重复使用的特点，是一种绿色环保的新型有机杂多酸杂化催化剂。
文档编号B01J31/16GK102671700SQ20121018525
公开日2012年9月19日 申请日期2012年6月7日 优先权日2012年6月7日
发明者冷炎, 吴江浩, 蒋平平 申请人:江南大学