用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法
【专利摘要】本发明涉及一种异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，主要解决以往技术中存在的目标产物收率低的问题。本发明通过采用异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为350～450℃，反应压力以绝压计为0.2～0.8MPa，重量空速为2～20小时-1条件下，原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分：a)5～50份的氧化钨；b)50～95份的氧化镁载体的技术方案，较好地解决了该问题，可用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的工业生产。
【专利说明】用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法。
【背景技术】
[0002]四甲基乙烯作为一种高附加值的烯烃产品，可用于农药和香料的中间体，是合成菊酸的主要原料。同时又用于生产香料和其它农用化学品等，尤其用其代替新己烯生产吐纳麝香香料，具有成本低、产品质量稳定等优点。四甲基乙烯的合成很受重视。目前工业上四甲基乙烯的常规制备方法是通过丙烯二聚合反应生成，采用的催化剂为均相配合催化剂。通过烯烃歧化技术，可将相对过剩低附加值的C4烯烃转化成高附加值的四甲基乙烯。
[0003]烯烃歧化(Olefin metathesis)是一种烯烃的转化过程。通过在过渡金属催化剂(如W，Mo，Re等)的作用下，烯烃中C=C双键的断裂和重新形成，从而可获得新的烯烃产物。我们可以从下列的反应式简单地表示烯烃的歧化过程:
CataL
2R1-CH=CH-R2 -——^ R1-CH=CH-R1 +R2-CH=CH-R2..........(I)
Catal.R1-CH=CH-R2 + R3-CH = CH-R4 ^.......................- R1-CH=CH-R3 +
(?-CH = CH-R4 + R-]-CH=CH —R4 +R2-CH=CH —R3..........(2)
在反应式中的R1, R2, R3，R4分别代表不同的烷基或氢原子。其中若为同一种烯烃的歧化反应(如式I)称为自身歧化(self-metathesis);而不同的烯烃之间的歧化反应(式2)则称为交叉歧化(cross-metathesis)。
[0004]US20030204123报道了以异丁烯为原料制备四甲基乙烯的技术。该技术采用的催化剂为氧化钨负载在氧化硅上，反应温度为343°C，反应压力为5bar。按专利方法制备的催化剂评价结果显示四甲基乙烯的选择性为42%，收率为8%。
[0005]以上文献中的方法在用于异丁烯歧化制四甲基乙烯时，都存在目标产物收率低的问题。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的目标产物收率低的问题，提供一种新的异丁烯歧化制四甲基 乙烯的方法。该方法用于异丁烯歧化制四甲基乙烯反应时，具有目标产物收率高的优点。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为350~450°C，反应压力以绝压计为0.2~0.8MPa，重量空速为2~20小时―1条件下，原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分:a) 5~50份的氧化钨；b) 50~95份的氧化镁载体。
[0008]上述技术方案中，反应温度的优选方案为370~425°C ;反应压力优选方案为0.4~0.6MPa ;异丁烯重量空速的优选方案为4~10小时―1 ;以重量百分比计氧化钨的用量优选方案为8~30%，更优选方案为10~20%。
[0009]本发明中的歧化催化剂可采用浸溃、化学吸附、化学沉积、离子交换、物理混合等方法制备，优选方案为含活性组分的水溶液中加入氧化镁载体，其中活性组分是钨源，搅拌一段时间以后加入田箐粉，捏合、挤条制得成品。经干燥后在空气气氛中焙烧得催化剂，焙烧的温度为500~700°C，焙烧时间为2~8小时。
[0010]本发明中钨源时，可为钨酸、钨酸钠、钨酸铵、偏钨酸铵中的一种，较好的钨源为偏钨酸铵。
[0011]上述技术方案制备的催化剂用于烯烃歧化反应，本发明实施例为异丁烯歧化反应生成四甲基乙烯。反应条件如下:固定床反应器中，反应温度为350~450°C，反应压力以绝压计为0.2~0.8MPa，重量空速为2~20小时'
[0012]本发明采用碱土金属氧化镁做为催化剂的载体，由于聚合作用的活性中心是强酸中心，故通过对碱土金属含量的控制能有效抑制异丁烯歧化反应中的聚合作用，提高目标产物四甲基乙烯的选择性和收率。在反应温度为350~450°C，反应压力以绝压计为0.2~
0.8MPa，重量空速为2~20小时―1的条件下，将催化剂与异丁烯接触反应，其目标产物四甲基乙烯重量收率可达16%，对比W03/Si02催化剂其四甲基乙烯收率最高能提高6%，取得了较好的技术效果。
[0013]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]【实施例1】
称取500克商品MgO，加入2.5升去离子水，得到的白色浑浊溶液于80°C加热搅拌5小时后，抽滤溶液中水分，产品在120°C烘干6小时得氧化镁载体。
[0016]将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌12分钟后加入19克偏钨酸铵，再加入250克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550°C下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-1。
[0017]催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，按质量分数算，原料为99.7%的异丁烯。反应是在温度为350°C，压力以绝压计为0.6MPa，异丁烯的重量空速为4.8小时―1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0018]【实施例2】
称取500克商品MgO，加入2升去离子水，得到的白色浑浊溶液于60°C加热搅拌4小时后静置2小时，抽滤溶液中水分，产品在120°C烘干4小时得氧化镁载体。
[0019]将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入24克偏钨酸铵，再加入150克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550°C下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-2。
[0020]催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为400°C，压力以绝压计为0.2MPa，异丁烯的重量空速为10小时―1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0021]【实施例3】称取500克商品MgO，加入1.5升去离子水，得到的白色浑浊溶液于100°C加热搅拌2小时后静置2小时，抽滤溶液中水分，产品在100°C烘干8小时得氧化镁载体。
[0022]将200克的载体氧化镁和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加Λ 48克偏钨酸铵，再加入180克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550°C下焙烧4小时制得催化剂，记为SL-3。[0023]催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为370°C，压力以绝压计为0.8MPa，异丁烯的重量空速为2小时―1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0024]【实施例4】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分偏钨酸铵的含量为72克。催化剂记为SL-4。
[0025]催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为450°C，压力以绝压计为0.4MPa，异丁烯的重量空速为15小时―1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0026]【实施例5】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分偏钨酸铵的含量为12克。催化剂记为SL-5。
[0027]催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为425°C，压力以绝压计为0.5MPa，异丁烯的重量空速为20小时―1的条件下进行评价，评价结果如如表1所示。
[0028]【实施例6】
按实施例1中的各个步骤，改变活性组分偏钨酸铵的含量为120克。催化剂记为SL-6。
[0029]催化剂的评价在烯烃歧化评价装置上进行，反应是在温度为400°C，压力为
0.5MPa，异丁烯的重量空速为8小时―1的条件下进行评价，评价结果如表1所示。
[0030]【实施例7】
按实施例1中的各个步骤，加入的活性组分为19克偏钨酸铵和5克钥酸铵，催化剂记为 SL-7。
[0031]评价条件同实施例1相同，评价结果如表1所示。
[0032]【比较例I】
将200克的载体氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中,搅拌12分钟后加入19克偏钨酸铵，再加入250克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550°C下焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-1。
[0033]评价条件同实例1，评价结果如表2所示。
[0034]【比较例2】
将200克的载体氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌30分钟后加入24克偏钨酸铵，再加入150克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550°C下焙烧4小时制得催化剂，记做BJL-2。
[0035]评价条件同实例2，评价结果如表2所示。
[0036]【比较例3】
将200克的载体氧化硅和1%的田菁粉混和均匀放入搅拌机中，搅拌20分钟后加入48克偏钨酸铵，再加入180克去离子水，捏合、挤条、干燥后在550°C下焙烧4小时制得催化剂，记为BJL-3。
[0037]评价条件同实例3，评价结果如表2所示。
[0038]表1
【权利要求】
1.一种用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，以异丁烯为原料，在固定床反应器中，反应温度为350~450°C，反应压力以绝压计为0.2~0.8MPa，重量空速为2~20小时条件下，原料和催化剂接触反应生成含四甲基乙烯的流出物，其中所用催化剂以重量份数计，包括以下组分:a) 5~50份的氧化钨；b) 50~95份的氧化镁载体。
2.根据权利要求1所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于反应温度为370~425°C，反应压力以绝压计为0.4~0.6MPa，重量空速为4~10小时'
3.根据权利要求1所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于催化剂以重量份数计氧化钨的用量为8~30份。
4.根据权利要求3所述的用于异丁烯歧化制四甲基乙烯的方法，其特征在于催化剂以重量份数计氧化钨的用量 为10~20份。
【文档编号】B01J23/30GK103539602SQ201210239990
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】王仰东, 宣东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院