乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低温下活性低，导致反应起点温度高的技术问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钼-钙催化剂体系中添加氧化锰和氧化镍的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
【专利说明】乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂。
【背景技术】
[0002]目前，工业上绝大部分的苯乙烯由乙苯催化脱氢制得，该催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4144197，4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了 Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了 Cr毒性大，污染环境的弊端，已被各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题时反应温度高，一般都在620°C以上，能耗大。
[0003]乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂中，氧化铁为主催化剂，钾为主要的助催化剂，钾的加入可以使催化剂活性提高一个数量级以上。但钾在高温水蒸气冲刷下会缓慢流失和迁移，是催化剂不可逆失活的主要原因之一，因此目前普遍采用低钾含量的乙苯脱氢催化剂。
[0004]工业上乙苯催化脱 氢制备苯乙烯的反应温度高、副产物多、能耗大。对于目前工业上生产苯乙烯的规模而言，脱氢反应温度如能降低5°C乃至10°C，工业装置不作任何改动，不添加任何设备及投资，就可以节省水蒸气以及用电方面的大量开支，另外由于脱氢反应在低温下运行，可以延长催化剂寿命。因此，寻找一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，一直是研究人员努力的方向。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是以往文献的乙苯脱氢制苯乙烯催化剂中在使用低钾催化剂(K2O重量含量小于16%)时，在低温下活性低，导致反应起点温度高的技术问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂。该催化剂具有低钾催化剂在低温反应条件下活性高，能降低反应起点温度，从而有效降低能耗的优点。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，以重量百分比计由以下组分组成:
(a)65 ~81% 的 Fe2O3 ；
(b)6 ~13% 的 K2O ；
(c)8 ~13% 的 CeO2 ；
(d)0.7 ~4% 的 Mo2O3 ；
(e)0.5 ~4% 的 CaO ；
(f)0.1 ~3% 的 MnO2 ；
(g)0.1 ~3% 的 NiO2。
[0007]上述技术方案中，以重量百分比计，优选方案为MnO2的用量为0.5~2.0%。以重量百分比计，优选方案为NiO2的用量为0.5~2.0%。[0008]本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下:
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐的形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用的Ca以氧化物、氢氧化物或钙盐的形式加入；所用的MnO2和NiO2以氧化物的形式加入。在本发明的制备过程中，制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总量的2~6%。
[0009]本发明的催化剂制备方法如下:
将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo、Ca、Mn和Ni的化合物以及制孔剂混合均匀后，加入适量的脱离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成催化剂颗粒，于90~110°C干燥4小时，然后再200~400°C下焙烧3小时，然后在600~1000°C下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
[0010]本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5~10毫米的实心圆柱形颗粒。
[0011]制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下:
将反应原料分别经计 量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为I"的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
[0012]乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算:
【权利要求】
1.一种乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，以重量百分比计由以下组分组成:
(a)65 ~81% 的 Fe2O3 ；
(b)6 ~13% 的 K2O ；
(c)8 ~13% 的 CeO2 ；
(d)0.7 ~4% 的 Mo2O3 ；
(e)0.5 ~4% 的 CaO ；
(f)0.1 ~3% 的 MnO2 ；
(g)0.1 ~3% 的 NiO2。
2.根据权利要求1所述的乙苯脱氢制备苯乙烯的低温催化剂，其特征在于以重量百分比计，MnO2的用量为0.5~2.0%。
3.根据权利要求1所述的乙苯脱氢 制备苯乙烯的低温催化剂，其特征在于以重量百分比计，NiO2的用量为0.5~2.0%。
【文档编号】B01J23/889GK103537295SQ201210240020
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】危春玲, 宋磊, 缪长喜, 朱敏, 徐永繁 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院