乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在的催化剂初活性较低、诱导期较长的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钼或钨催化剂体系中，铈源采用硝酸铈铵和草酸铈为原料且以所需的比例加入到催化剂中制得催化剂及其制备方法的技术方案较好地解决了上述技术问题，可用于乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。
【专利说明】乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]目前工业上乙苯脱氢制备苯乙烯催化剂的基本组成包括主催化剂、助催化剂、制孔剂和粘结剂等。早期的催化剂为Fe-K-Cr体系，如已公开的美国专利4467046和欧洲专利0296285A1。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于催化剂含Cr的氧化物，对环境造成一定的污染，已被逐渐淘汰。之后演变为Fe-K-Ce-Mo系列，用Ce替代了 Cr，可较好地改善催化剂的活性和稳定性，同时又克服了 Cr毒性大，污染环境的弊端。接着发展到为Fe-K-Ce-Mo-Mg 系列的催化剂，如已公开的 EP502510、W09710898、CN1233604 及 CN1470325。Ce的加入可以大幅提高催化剂的活性和稳定性，因此Ce在催化剂中起着举足轻重的地位。研究中发现在低钾催化剂中，催化剂制备过程中Ce的来源对催化剂的性能影响极大，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的美国专利5376613和5171914采用碳酸铈为催化剂的铈源，中国专利1298856A采用硝酸铈和草酸铈为铈源，中国专利1233604和1470325采用硝酸铈为铈源，而且其特点比较关注Ce源对催化剂活性的影响，但是这些文献中催化剂的制备方法一般都采用将所有组分固相混合制得催化剂，而且鲜有涉及到催化剂初活性和诱导期的数据。由于现在乙苯脱氢制备苯乙烯装置日益大型化，如果催化剂的初活性高，诱导期短，则可以缩短装置开车时的活化时间，达到节能增效的目的。研究中发现，催化剂制备过程中Ce活性组分的来源及其加入方式对催化剂的性能影响极大。为此，寻 找合适的Ce源及合适的制备方法来提高催化剂的初活性、缩短催化剂的诱导期是研究人员努力的目标。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题之一以往技术中存在的催化剂初活性较低、诱导期较长的问题，提供一种新的用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。用该方法制得的催化剂初活性高，诱导期短，能较快达到高催化活性的特点。本发明要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一的催化剂相适应的制备方法。
[0004]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成:
(a)65 ~81% 的 Fe2O3 ；
(b)6 ~13% 的 K2O ；
(c)8 ~14% 的 CeO2 ；
(d)0.5~5%的Mo2O3或WO3及其混合物；
(e)0.5~5%的碱土金属氧化物；
其中氧化铈的原料来源于硝酸铈铵和草酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铺量的重量百分比为5~60%。[0005]上述技术方案中，以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比优选范围为10~50%;以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铈量的重量百分比更优选范围为15 ~40% 。
[0006]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:一种用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤:以重量百分比计，将所需量草酸铈和所需量的铁源、钾源、钥源或钨源及其混合物、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，再加入所需量的硝酸铈铵水溶液，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后，在200~500°C下焙烧I~8小时，然后在600~1000°C下焙烧I~20小时，制得催化剂。
[0007]上述技术方案中，催化剂中Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Mo或W以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入；制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2~7% ;干燥温度为50~120°C，干燥时间为2~24小时；焙烧温度优选为250~400°C下焙烧3~6小时，然后在650~850°C下焙烧4~10小时。
[0008]本发明制得的催化剂颗粒可以为实心圆柱形、空心圆柱形、三叶形、菱形、梅花形、蜂窝型等各种形状，其直径和颗粒长度也没有固定的限制，推荐催化剂采用直径为3毫米、长5~10毫米的实心圆柱形颗粒。
[0009]制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下:
将反应原料分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为I"的不锈钢管，内可装填100毫升催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
[0010]乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算:
【权利要求】
1.一种用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组成:
(a)65 ~81% 的 Fe2O3 ；
(b)6 ~13% 的 K2O ；
(c)8 ~14% 的 CeO2 ； (d)0.5~5%的Mo2O3或WO3及其混合物； (e)0.5~5%的碱土金属氧化物； 其中氧化铈的原料来源于硝酸铈铵和草酸铈，且以氧化铈计，硝酸铈铵加入的铈量占总铺量的重量百分比为5~60%。
2.根据权利要求1所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以氧化铈计，硝酸铺铵加入的铺量占总铺量的重量百分比为10~50%。
3.根据权利要求2所述用于乙苯脱氢制备苯乙烯的催化剂，其特征在于以氧化铈计，硝酸铺铵加入的铺量占总铺量的重量百分比为15~40%。
4.权利要求1所述的用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤:以重量百分比计，将所需量草酸铈和所需量的铁源、钾源、钥源或钨源及其混合物、碱土金属氧化物以及制孔剂混合均匀，再加入所需量的硝酸铈铵水溶液，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、成型、干燥后 ，在200~500°C下焙烧I~8小时，然后在600~1000°C下焙烧I~20小时，制得催化剂。
5.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中的Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成、所用K以钾盐或氢氧化物形式加入、所用Mo以它的盐或氧化物形式加入、碱土金属以其盐或氧化物形式加入。
6.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂中制孔剂为石墨、聚苯乙烯微球、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或几种，其加入量为催化剂总重量的2~7%。
7.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的干燥温度为50~120°C,干燥时间为2~24小时。
8.根据权利要求4所述用于乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的焙烧温度优选为250~400°C下焙烧3~6小时，然后在650~850°C下焙烧4~10小时。
【文档编号】B01J23/887GK103537291SQ201210240039
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】危春玲, 宋磊, 缪长喜, 徐永繁, 朱敏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院