低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的反应方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，主要解决现有催化剂贵金属用量高、在高温条件下选择性低，导致催化剂积炭严重，单程稳定性差的问题。本发明通过采用以丙烷/异丁烷为原料，在反应温度520～620oC，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2/CnH2n+2体积比为0.2～1.6条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙烯/异丁烯的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂的工业生产。
【专利说明】低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的反应方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的反应方法。
【背景技术】
[0002]丙烯/异丁烯主要来自蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，可广泛用于合成聚合物、汽油添加剂、橡胶以及各种化工中间体。随低碳烯烃需求量日益增长，传统的生产过程很难满足市场需求的迅速增长。由炼油厂得到的大量低碳烷烃是液化石油气的主要成分，主要用作民用燃料。开发由低碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃开辟新的烯烃来源具有重要意义。目前，丙烷催化脱氢技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表。国内尚没有低碳烧烃脱氢制低碳烯烃的生产装置。
[0003]低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性的催化剂成为该技术的关键。中国专利(CN200710025372.X)公开的催化剂，在氧化铝改性的中孔分子筛为载体上浸溃钼锡组分的制备方法，丙烷转化率仅为17%，丙烯选择性93%;中国专利(CN200710023431.X)采用采用水热合成的方法将锡引入ZSM-5分子筛载体，并用浸溃法负载钼组分，该催化剂运行100小时后，丙烷转化率高于30%，丙烯选择性99%，但该专利没有提供烧炭再生过程的稳定性数据。中国专利(CN200710020064.8)及(CN200710133324.2)公开了一种钼锡催化剂用于丙烷脱氢反应，采用了锡组分与钼组分共浸溃的制备方法，载体为Y型、ZSM-5等含Na分子筛，催化剂连续运行720小时后，丙烷转化率30.5%，丙烯选择性96.4%，但两次烧炭再生后活性下降一半。
[0004]上述催化剂均采用了氧 化铝来负载催化剂的活性组分锡，在高温使用过程中催化剂容易积炭失活，催化剂的稳定性差。采用掺杂元素周期表1I B化合物以及稀土元素的方法得到的薄壳型Pt系脱氢催化剂并用于低碳烷烃制备低碳烯烃的文献未见报道。
[0005]另外，采用贵金属作为催化剂的活性组分，由于价格昂贵，因此其含量往往较低。研究发现活性组分在载体内的非均匀分布可以降低贵金属的用量，提高贵金属的利用率；同时，在许多反应中非均匀分布的催化剂表现出比均匀分布的催化剂更好的活性、选择性和寿命。其中，活性组分在载体上呈蛋壳型分布的催化剂可以用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率远小于本征反应速率时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率太慢，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将活性组分制备成薄壳型分布。此外，活性组分分布于外表面还有利于能量的转移。因此该技术在工业上得到广泛的应用并取得了良好的效果。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是现有制备技术中存在催化剂在高温使用过程中容易积炭失活，稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的方法，该方法具有在高温条件下使用时，催化剂选择性、转化率高，催化剂积炭失活速率慢，稳定性高的优点。[0007]为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的反应方法，以丙烷或/和异丁烷为原料，在反应温度520~620 0C,反应压力O~
0.4MPa，烷烃质量空速0.1~8.0h^1, H2/CnH2n+2体积比为0.2~1.6条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙稀/异丁烯，其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分:
a)将选自α-Α1203、Y -Al2O3、δ -1203> θ _Α1203、尖晶石、沸石、氧化钛或氧化锆的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自a -Al2O3^ Y -Al2O3、δ -12O3、金属、SiC、堇青石、石英、莫来石或氧化钛中的至少一种惰性载体的内核上作为复合载体，复合载体为催化剂重量的90 ~99.5% ；
b)选自钼系金属中钌、铑、钯、锇、铱或钼中的至少一种，以单质计为催化剂重量的
0.01 ~1.2% ；
C)选自元素周期表1I B化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01~4.0% ；
d)选自稀土元素的催化助剂(M),La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01~4.0% ；
e)选自元素周期表1A或II A化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01 ~1.0%。
[0008]上述技术方案中，反应温度优选范围为540~600°C ;反应压力优选范围为0.05~
0.35MPa ;原料烷烃空速优选范围为0.5~5.6h-1 ；H2/CnH2n+2体积比的优选范围为0.4~
1.0 ;反应原料是丙烷、异丁烷或是二者的混合物；催化剂载体的内核对催化剂活性组分前驱体的吸附能力较弱，优选方案选自堇青石、石英、莫来石、Y-Al2O3中的至少一种，用量为复合层状载体的80~95% ;层状复合载体的涂层为耐热的多孔吸附材料，对活性组分前驱体的吸附能力较强，并具有高的比表面积，其优选方案选自Y-Al2O3、δ-1203、Θ-Al2O3或尖晶石的至少一种，用量为层状复合载体重量的5~20%，涂层厚度为5~200微米，比表面积50~200m2/g。钼系金属选自Pt或Pd，优选范围以单质计为催化剂重量的0.1~1.0%。元素周期表1 A或II A元素选自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种，优选范围以单质计为催化剂重量的0.05~0.6%。复合金属助剂包括元素周期表1I B化合物中的至少一种，优选范围以以单质计为催化剂重量的1.0~2.0% ;选自稀土元素的催化助剂(M)，La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho中的至少一种，优选范围以以单质计为催化剂重量的0.1~2.0%。
[0009]本发明方法中所用催化剂的制备方法包括以下步骤:
a)将选自α-Α1203、Y -Al2O3、δ -1203> θ _Α1203、沸石、尖晶石、氧化钛或氧化锆的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自a -Al2O3^ Y -Al2O3、δ -12O3、金属、SiC、堇青石、石英、莫来石或氧化钛中的至少一种惰性载体的内核上；先于50~250°C下干燥I~15小时，然后在700~1000°C焙烧I~9小时使涂层和载体有效结合，得到层状复合载体；
b)配制混合溶液I,包括所需量的II B化合物Zn、Cd、Hg、稀土元素助剂M以及I A或II A元素的可溶性盐水溶液，其中稀土元素助剂M选自La、Ce、Pr、Eu或Tm中的至少一种，
IA/ II A元素选自L1、Na、K、Ca、Mg或Ba中的至少一种；配制所需量的氯钼酸盐水溶液
II；
C)用浸溃法将溶液I和II中所含可溶性盐负载在复合催化剂载体上，浸溃12~48小时后，干燥后得到催化剂前体；
d)催化剂前体在450~650°C焙烧0.5~12小时，并用水蒸汽脱氯0.5~10小时后用氢气还原得到低碳烷烃脱氢制低碳烯烃催化剂。
[0010]低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件:温度520~650 °C，压力O~0.4MPa，烷烃质量空速0.1~8.0tT1，H2/CnH2n+2为0.1~
1.6;产物分析采用HP-5890气相色谱仪(册^173毛细管柱，5011^0.53_\154 111; FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。
[0011]活性组分在载体上呈蛋壳型分布的催化剂可以用于提高串联反应中间产物的选择性或提高快速反应的选择性，即当内扩散速率远小于本征反应速率时，如果反应速率很快，反应物分子刚扩散进入到孔道内一点距离就反应掉了，而扩散速率太慢，这样使得催化剂中心部分的内表面没有得到利用，因而将活性组分制备成薄壳型分布。而且，活性组分分布于外表面还有利于能量的转移。此外，在金属表面发生的低碳烃类的脱氢反应，生成富电子的烯烃，如果不能及时从金属表面脱附就很容易在催化剂表面进一步聚合、脱氢、环化乃至于进一步生成催化剂表面的积碳影响催化剂的稳定性。金属助剂的引入对于钼系脱氢催化剂起着关键性的作用，大量的实验后发现，II B族元素组分和稀土元素组分组成的复合助剂对于催化剂的活性可以起到很好的促进作用，这有可能是金属助剂引入催化剂后能很好地与金属钼组分发生相互作用，改变了金属钼的电子特性，增加了金属钼的电子云密度，从而使富电子的烯烃更容易脱附，从而减少了积碳，增强了催化剂的稳定性。
[0012]低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。反应条件:温度520~650 °C，压力O~0.4MPa，烷烃质量空速0.1~8.0tT1，H2/CnH2n+2为0.1~
1.6;产物分析采用HP-5890 气相色谱仪(册^173毛细管柱，5011^0.53_\154 111; FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，丙烷/异丁烷转化率达37%/45%、烯烃选择性高于91% ;经过24次烧炭再生，异丁烷转化率保持在43.2%，烯烃选择性高于92%，催化剂性能稳定，取得了较好的技术效果。
[0013]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0014]
【具体实施方式】
[0015]【实施例1】
将280克铝溶胶(含16%质量比的氧化铝)、30.0克氧化钡、7.0克氯化氧锆、68克丝光沸石粉(〈5 μ m以下，比表面积270m2/g)，12.8g 6%聚乙烯醇及120克蒸馏水混合，搅拌I小时制得涂层浆料，将直径4_的堇青石小球浸溃到所配之的混合涂层浆料中，放置过夜，于80°C干燥2小时，然后升温至150°C再次干燥2小时，最后于900°C焙烧3小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约120 μ m，涂层比表面积为186m2/g。
[0016]在上述制得的280.8g载体中加入130 ml含催化剂活性组分的混合溶液，其中包? NaNO3, 2.2g ；La (NO3) 3 * 6H20, 2.5g ；Zn (NO3) 2.6H20,1.91g ；H2PtCl6 6H20, 2.23g 浸溃 24小时，然后60 °C烘干，在空气流中530 °C焙烧3小时，接着用水蒸气在530 °C下处理4小时，最后通干燥空气530 °C处理I小时得到催化剂样品，记为A。样品在脱氢反应前用氢气，500 0C还原活化90分钟，用于丙烷/异丁烷脱氢反应。反应结果见表2。
[0017]
【实施例2】
将300克铝溶胶(含16%质量比的氧化铝)，380g 3%聚丙烯酰胺溶液制成浆液。然后在这个混合液中加入3g硅酸钙、300g Θ -Al2O3粉，搅拌20分钟后加入约20g氯化镁水溶液，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在20 μ m以下。制得涂层浆料喷涂到直径4mm的a -Al2O3小球上，于80°C干燥2小时，然后升温至150°C再次干燥2小时，最后于800°C焙烧10小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约80 μ m，涂层比表面积为121m2/g。
[0018]按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是；H2PtCl6 6H20, 5.3g ；Zn (NO3) 2
?6H20,13.6g ；Ce (NO3)3.6H20，7.0g ；Mg (NO3)2 6H20,10.7g。所得催化剂重量组成见表 1，记为B，反应结果见表2。
[0019]
【实施例3】
将350克铝溶胶(含25%质量比的氧化铝)，50g 40%硅溶胶、600g4%的环糊精溶液，20g氧化镧、IOg十六烷基三甲基溴化铵制成衆液。然后在这个混合液中加入4g娃酸钙、3g碳酸钾以及400g经过预先处理的尺寸在10 μ m以下的S-Al2O3粉，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10 μ m以下。制得涂层浆料喷涂到直径4_的莫来石小球上，于80°C干燥2小时，然后升温至150°C再次干燥2小时，最后于900°C焙烧8小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚 度约100 μ m，涂层比表面积为135m2/g。
[0020]按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是；(NH4) 2PdCl4，3.4g ；Zn (NO3) 2.6Η20，
7.3g ;La (NO3)3.6H20,14.0g ；KNO3,4.5g。所得催化剂重量组成见表1，记为C，反应结果见表2。
[0021]
【实施例4】
将380克铝溶胶(含20%质量比的氧化铝)，600g4%的环糊精溶液，40g硝酸镧、IOg十六烷基三甲基溴化铵制成浆液。然后在这个混合液中加入2g硅酸钙以及400g经过预先处理的尺寸在5μπι以下的S-Al2O3粉，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10 μ m以下。制得涂层浆料喷涂到直径4mm的莫来石小球上，于80°C干燥2小时，然后升温至150°C再次干燥2小时，最后于950°C焙烧6小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约90 μ m，涂层比表面积为112m2/g。
[0022]按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是；H2PtCl6 6H20, 0.7g ；Cd (NO3) 2
?4Η20，4.Ig ;Nd (NO3)3.6Η20，3.0g ；Ca (NO3)2 4Η20，0.Igo 所得催化剂重量组成见表 1，记为D，反应结果见表2。
[0023]【实施例5】
将400克铝溶胶(含15%质量比的氧化铝)，600g2%的甘油溶液制成浆液。然后在这个混合液中加入5g钾长石以及400g经过预先处理的尺寸在10 μ m以下的Y -Al2O3粉(比表面积200 m2/g)，得到的浆液在室温下球磨4小时使得粒子尺寸控制在10 μ m以下。制得涂层浆料喷涂到直径4mm的SiC小球上，于80°C干燥2小时，然后升温至150°C再次干燥2小时，最后于1000°c焙烧6小时，得到层状复合载体。分析表明涂层厚度约120 μ m，涂层比表面积为174m2/g。
[0024]按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是；Rh (NO3) 3 2H20, 3.2g ；Zn (NO3) 2
?6Η20，5.2g ；Ce (NO3)3.6H20，0.6g ；NaNO3,4.6g。所得催化剂重量组成见表1，记为E，反应结果见表2。
[0025]【对比例I】
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的采用4mm纯Y-Al2O3小球作为载体浸溃SnCl4.5H20, 5.9g ；NaNO3, 2.5g ；H2PtCl6 6H20, 2.9g。所得催化剂重量组成见表 1，记为 F，反应结果见表2,反应条件同实施例1。
[0026]【对比例2】
按对比例I的方法制备催化剂，所不同的是不加Zn (NO3)2.6H20及La(NO3)3.6H20活性组分前驱体为SnCl4.5Η20，4.5g ；NaN03, 2.8g ；H2PtCl6 6H20, 2.3g。所得催化剂组成见表
I,记为G,反应结果见表2,反应条件同实施例1。
[0027]表1
【权利要求】
1.一种用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，以丙烷或/和异丁烷为原料，在反应温度520~650 0C,反应压力O~0.4MPa，烷烃质量空速0.1~8.0h—1，H2/CnH2n+2体积比为0.2~1.6条件下，原料与催化剂接触，反应生成丙稀/异丁烯；其中所用催化剂以重量百分比计包括以下组分: a) 将选自α-Α1203、Y -Al2O3、δ -1203> θ _Α1203、尖晶石、沸石、氧化钛或氧化锆的至少一种涂层多孔材料的浆液涂覆在选自a -Al2O3^ Y -Al2O3、δ -12O3、金属、SiC、堇青石、石英、莫来石或氧化钛中的至少一种惰性载体的内核上作为复合载体，复合载体为催化剂重量的90 ~99.5% ； b)选自钼系金属中钌、铑、钯、锇、铱或钼中的至少一种，以单质计为催化剂重量的.0.01 ~1.2% ； C)选自元素周期表1I B化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01~4.0% ； d)选自稀土元素的催化助剂(M)，La、Nd、Lu、Eu、Ce、Yb、Tb或Ho中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01~4.0% ； e)选自元素周期表1A或II A化合物中的至少一种，以单质计为催化剂重量的0.01~.1.0%。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应温度为 540 ~600 0Co
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应压力为 0.05 ~0.35MPa。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于烷烃质量空速为0.5~5.6h'
5.5根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于H2/CnH2n+2体积比为0.2~1.6。
6.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，其特征在于反应原料是丙烷或异丁烷中的至少一种。
【文档编号】B01J23/63GK103539614SQ201210240059
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2012年7月12日 优先权日:2012年7月12日
【发明者】吴文海, 吴省, 樊志贵, 马春景, 张新玉, 缪长喜 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院